铜锌锡硫纳米粉体材料的合成与性能表征

铜锌锡硫纳米粉体材料的合成与性能表征
缪彦美;刘颖;郝瑞亭;郭杰;杨海刚
【摘要】Cu2ZnSnS4 nano powder materials were prepared by the solid state reaction method.The composition ratios and phase structures of the powder samples were characterized by Xray fluorescence spectrometer, Xray diffraction (XRD) and micro Raman spectroscopy, the morphology and optical properties were characterized by TEM and UV-VisNIR spectrophotometer. He results show that the XRD diffraction peaks of the samples are onetoone correspondence to the peaks of the JCPDS card 260575, which proves that the samples contain CZTS phase at different sintering temperatures. It shows a pure CZTS phase while the sintering temperature is above 500 ℃ . The diffraction intensity and the grain size of CZTS owders re affected by the sintering tempera ture. The atomic ratios Cu/(Zn+Sn) are close to l, consistent with the stoichiometric composition. Besides, it has nothing to do with the sintering temperature that the sample is copper rich or poor copper, which is mainly caused by the random error of the experiment. The atomic ratios Zn/Sn are approximately qual to l, and the Zn/Sn values decrease with the increase of the sintering temperature. Besides,Asobtained CZTS powders have obvious absorption in the visible region, and the band gap was derived by extension method , is about l.51 eV.This material can be used to suppress the CZTS target , which lays the foundation for depositing the CZTS filmby agnetron sputtering technique.%采用固相反应法合成了含有铜锌锡硫相的纳米
粉体材料;利用X射线荧光光谱仪、X射线衍射仪(XRD)、显微拉曼光谱仪对样品的组成比和相结构进行表征,利用透射电子显微镜和紫外-可见-近红外分光光度计对样品的形貌和光学性能进行表征分析.结果表明,所得样品的XRD衍射峰与JCPDS卡片号为26-0575的峰值一一对应,证明了在不同烧结温度下制成的样品中均含有铜锌锡硫相,在烧结温度高于500 ℃时,制得样品为纯的铜锌锡硫相.所得样品的衍射峰强度以及晶粒尺寸受烧结温度的影响,样品的原子比Cu/(Zn+Sn)接近1,符合材料的化学计量组成的要求,而且薄膜的略微富铜或贫铜与烧结温度无关,主要由实验的随机误差造成.各样品的Zn/Sn值均约等于1,随烧结温度升高呈下降趋势.所制得铜锌锡硫对可见光有明显的吸收,利用外延法推算得到禁带宽度约为1.51 eV.该材料可用来压制铜锌锡硫靶材,为磁控溅射铜锌锡硫薄膜奠定基础.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2017(048)002
【总页数】4页(P2158-2161)
【关键词】铜锌锡硫;固相反应;XRD;太阳电池
【作者】缪彦美;刘颖;郝瑞亭;郭杰;杨海刚
【作者单位】云南师范大学太阳能研究所, 昆明 650500;云南师范大学太阳能研究所, 昆明 650500;云南师范大学太阳能研究所, 昆明 650500;云南师范大学太阳能研究所, 昆明 650500;河南师范大学物理与电子工程学院,河南省光伏材料重点实验室, 河南新乡 453007;华北电力大学可再生能源学院, 北京 102206
【正文语种】中文
【中图分类】TM914.4+2
随着世界能源危机和全球气候变暖，人们对新能源的需求逐渐增强，从而利用太阳能发电已成为全球新能源研究的热点。

目前对第三代薄膜太阳电池的研究主要集中在制备高效、廉价化合物半导体光吸收材料上，其中Cu2ZnSnS4(CZTS)太阳电池以较低的制备成本、与太阳光谱匹配的禁带宽度(1.4～1.5 eV)、高的光吸收系数(>104 cm-1)、环境友好等优良特性而逐渐受到人们的广泛关注，成为太阳电池吸收材料的最佳选择之一[1-3]。

目前制备CZTS薄膜的方法有很多，如磁控溅射[4]、真空蒸发[5]、电化学沉积[6]、溶胶-凝胶[7]、喷雾热解[8]等方法。

然而，至今对CZTS粉体制备的报道还较少，据报道[9]，制备出的CZTS粉体可以用来压制CZTS靶材，然后利用压制出来的CZTS靶通过磁控溅射制备CZTS薄膜。

这种薄膜制备方法可以大大降低生产成本，可以使薄膜的硫化过程简化或取消、工艺简单，避免了使用剧毒硫化氢气体的缺点，并且能够较好地保证薄膜化学计量组成的有效调控以及大面积成膜的均匀性，因此直接制备CZTS纳米粉体也具有重要意义。

针对目前CZTS靶材的制备方法和技术均比较复杂、成本较高的现状，本文采用固相反应法制备CZTS纳米粉体材料，利用X射线衍射仪(XRD)、显微拉曼光谱仪、X射线荧光光谱仪和紫外-可见-近红外分光光度计对CZTS样品的结构和性能进行表征分析。

将Cu2S粉(4N)、ZnS粉(4N)、Sn粉(4N)和S粉(4N)按摩尔比1∶1∶1∶2.4混
合好(在研钵中手工研磨60 min，使之混合均匀)。

放入石英管中，抽真空密封，
然后将密封的石英管在管式炉中以4.4 ℃/min的升温速率分别升温至400，450，500，550，600和650 ℃，保温30 h后，等其断电自然冷却至室温，取出产物
研磨得到CZTS材料。

利用X射线衍射仪、X射线荧光光谱仪和拉曼光谱仪分析样品的物相组成；用紫
外-可见-近红外分光光度计分析样品的光学特性。

2.1 成分分析
采用ZSX100e型X射线荧光光谱仪(端窗式4kW Rh靶X射线管电和电流：60 kV～150 mA，样品旋转：30 r/min)分析样品的组成成分。

从CZTS的化学式可知，材料理想化学计量组成为原子比x(Cu)∶x(Zn)∶x(Sn)∶x(S)=2∶1∶1∶4，而
实际制备中不可能获得完全符合上述化学计量的材料。

表1为通过X射线荧光光
谱分析得到的CZTS的EDS成分和原子比，Cu/(Zn+Sn)均接近1，符合材料的化学计量组成的要求。

而且，薄膜的略微富铜或贫铜与烧结温度无关，主要由实验的随机误差造成。

各样品的原子比Zn/Sn均约等于1，且随烧结温度升高呈下降趋势，原因是相较于Sn，Zn有更高的饱和蒸汽压[10]。

根据制备CZTS的经验总结，富硫(S/(Cu+Zn+Sn)>1)有利于改善材料性能，而该实验样品中S/(Cu+Zn+Sn)值基本小于0.9，说明了合成的材料没有达到元素最佳配比，在后续的实验中，应对其配比进行微调。

然而比值S/(Cu+Zn+Sn)稍微偏低对样品纯度没有直接影响，
通过其它表征手段可以分析得到样品的纯度。

2.2 衍射谱图分析
采用Rigaku TTR Ⅲ型X射线衍射仪(Cu Kα：0.15406 nm；管电压40 kV，管电流100 mA；扫描角度：15～65°)分析样品的物相组成。

图1为在不同温度下烧
结的CZTS的XRD谱图。

XRD的衍射角2θ从15～65°，在约2θ=28.47，32.96，47.36和56.14°位置上
出现衍射峰，它们分别来自卡片号为26-0575的CZTS的下列晶面衍射的特征峰：(112)、(200)、(220)、(312)[11]。

还可以明显观察到烧结温度为400和450 ℃时，得到的样品中有CuS(JCPDS 06-0464)杂峰[12]。

衍射峰强度以及晶粒尺寸受烧结温度的影响，适当升高烧结温度可增强衍射峰强度，减小衍射峰的半峰宽(FWHM)，从而增大晶粒尺寸，改善结晶程度。

在550 ℃下制备的样品有最小的
半峰宽(0.079°)，展示了较好的结晶特性。

由JADE5.0软件分析得到样品的晶格条纹间距如表2所示，与Cu2ZnSnS4的(112)晶面所对应的晶格间距(d=0.312 nm)
相符。

计算得到的晶格常数为a=5.4304，c=10.8033，与CZTS的标准值
(a=5.427,c=10.848)相一致。

另外，由谢乐公式可以估算出CZTS晶粒尺寸大约为40～100 nm。

经与JCPDS卡片对比，虽然所得CZTS图谱与ZnS (JCPDS 77-2100)的XRD图谱相似[13]，但是我们可以通过invia型显微拉曼光谱仪(光谱范围：200～500 cm-1，514.5 nm亚离子激光器，功率：20 mW)分析得到样品的纯度：由550 ℃下制得样品的拉曼光谱图2可知，图中仅出现两个明显的特征峰，此特征峰位于287和330 cm-1处，并且位于330 cm-1处特征峰较强，说明该峰为主要特征峰，这个结果与Fernandes等制备得到的CZTS薄膜的拉曼光谱一致[14]。

除此之外没有ZnS(274和351 cm-1)和其它化合物等杂峰出现，因此，这也证明了当反应温度在500 ℃以上时，可以生成单一相的CZTS材料。

2.3 铜锌锡硫的形貌分析
采用JEM-2100透射电子显微镜(加速电压：200 kV，点分辨率：0.19 nm，晶格分辨率：0.14 nm)分析样品微观结构和形貌。

图3为在550 ℃下制得的CZTS在乙醇中超声分散后测得的TEM图片。

由图3(a)可得粉末粒径约为100～300 nm，且呈不规则形态，TEM测试出的粉末粒径与XRD参数计算得出的晶粒尺寸(40～100 nm)相差较大，可能的原因是TEM测试前的超声过程没有将粉末晶粒完全分开来，存在少量晶粒团聚的现象，所以导致TEM测试的粉末粒径偏大。

图3(b)为纳米粉末边缘的TEM图，从图3可看出晶体的晶格结构，晶格取向明显，有较好的结晶特性，与XRD测试分析的结果相一致。

2.4 铜锌锡硫的光学性能分析
采用U-4100紫外-可见-近红外分光光度计(检测波长范围：300～1 000 nm，波长精度紫外可见光区：±0.2 nm，近红外光区：±1.0 nm)对样品的光学性能进行测试。

图4为550 ℃下制得CZTS的吸收光谱。

由图4可知，样品在可见光范围内具有较高的吸光度，随着波长的增加，吸光度
缓慢下降，由于CZTS是直接带隙半导体，所以禁带宽度Eg可以通过(Ahν)2与
光子能量hν的关系曲线[hνln(1/T)]2=A(hν-Eg)得出[15-21]。

图3插图为样品的(Ahν)2 与光子能量hν的关系曲线，通过外延法可以估算出烧结温度为550 ℃的
样品的禁带宽度约为1.51 eV，与文献中报道的CZTS禁带宽度相符合(1.4～1.6 eV)[17,19, 22]。

采用固相反应法成功制备了CZTS纳米粉体材料，当烧结温度为400和450 ℃时，产物含有CuS相，当温度高于500 ℃时，产物为单一的CZTS相；原子比
Cu/(Zn+Sn)和Zn/Sn均约等于1，符合CZTS材料的化学计量组成，Zn/Sn随烧结温度升高呈下降趋势；另外，所得CZTS在可见光区具有较高的吸光度，利用外延法估算出了其禁带宽度约为1.51 eV，适于用来压制磁控溅射用的靶材。

该方法简单方便，原料及制备成本低，有望在今后的研究和应用中得到推广。

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