2011单分散纳米二氧化硅的制备与分散性研究教程

单分散纳米二氧化硅的制备与分散性研究
王鹏程,柳松,刘梦溪
(华南理工大学应用化学系,广东广州510640
摘要:为得到单分散纳米二氧化硅颗粒,同时提高纳米二氧化硅颗粒在有机溶剂中的分散性。

先采用改进工艺条件的溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅颗粒,研究了
R[R=c(H
2
O/c(TEOS]、氨水浓度、TEOS(正硅酸乙酯浓度、温度对纳米二氧化硅颗粒粒径的影响,采用TEM对颗粒形貌、粒径进行了表征。

结果表明,随着R、氨水浓度和TEOS浓度的增大,二氧化硅粒径增大;随着反应温度的增加,二氧化硅粒径减小。

用聚乙二醇和癸二酸缩聚得到的两亲性聚酯对自制的二氧化硅颗粒进行表面吸附改性。

并用FT-I R、TG、TE M对改性前后的纳米二氧化硅的结构、分散性进行了表征。

结果表明,改性后的纳米二氧化硅在甲苯中具有良好的分散性。

关键词:溶胶-凝胶法;纳米二氧化硅;两亲性聚酯;甲苯
中图分类号:TQ127.2 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(201102-0040-04
St udy on preparation and dispersivit y of m onodisperse silica nanoparticles
W ang Pengcheng,L i u Song,Liu M engx i
(D epart m ent of App lied Che m istry,South China U ni ver sity of T echnology,Guangzhou510640,Ch i na
A bstrac t:In order t o obta i n monod isperse sili ca nanoparticles,and to i m prove t he dispers i on o f s ilica nanoparticles i n o rganic so l v ents,s ilica nanoparti c les w ere successfull y prepared by i m proved so l-ge lm ethod.Infl uences of R ra tio[R=c
(H
2O/c(TEO S],a mm onia concentration,TEO S concentrati on,and te m perature on t he particle s i ze o f nano-sized Si O
2
w ere st udied.M o rpho l ogy and pa rti c l e size we re character i zed by TE M.Itw as f ound t hat t he particle size o f nano-sized silica increased w it h t he i ncreasi ng o f R ra tio,a mmon i a concentra ti on,and TEO S concentrati on,how eve r,decreased w it h the i n c reasi ng o f reacti on te m pera t ure.T hen,the prepared s ilica nanoparticles w ere mod ified by usi ng amph i philic po lyesters ob ta i ned by po l ycondensa ti on o f po lyethy leneg l yco l and sebac ic ac i d.Struc t ure and dispersi v ity of the mod ifi ed and un mod ifi ed nano-si zed silica w ere charac terized by FT-I R,TG,and TE M.R esults showed t hat t he m od ifi ed nano-s i zed S i O
2
had a better d i spersi on i n to l uene.
K ey word s:sol-ge lm ethod;nano-sized silica;amph i philic po l yesters;to l uene
纳米S i O2具有极小的粒径、较大的比表面积和优良的化学性能,表现出良好的亲水性、补强性、增稠性、消光性和防黏结性,因此广泛应用于橡胶、涂料、医药、油墨等领域[1]。

由stober法制备得到的纳米Si O2颗粒表面亲水疏油,呈强极性,在有机介质中难以均匀分散,从而导致材料性能下降。

在纳米颗粒胶体物系中加入电解质、表面活性剂、聚电解质,使之吸附在颗粒表面是防止纳米颗粒团聚生长的有效方法[2]。

A.Voronov等[3]利用聚乙二醇和癸二酸缩聚反应得到两亲性聚酯,并成功用于对苏丹红在水中和孔雀石绿在甲苯中的分散。

目前,其用于对纳米S i
O2的分散还未见报道。

笔者通过改进工艺条件的stober方法制备了纳米Si O2颗粒,并向纳米S i O2分散液中加入两亲性聚酯进行吸附改性,得到分散性良好的纳米S i O2甲苯分散液。

1 实验
1.1 实验原料
无水乙醇、甲苯、氨水(质量分数为25%,以上均为分析纯;正硅酸乙酯(TEOS、聚乙二醇、癸二酸、Na OH,以上均为化学纯;w(H2SO4=75%(自制。

1.2 实验方法
1.2.1 改进stober法制备纳米S i O2
先向烧瓶中加入适量的无水乙醇和TEOS混合溶液,恒温搅拌10m i n后,迅速一次性加入适量去离子水和氨水的混合溶液。

在指定温度下,固定搅拌速率为400r/m i n,恒温水浴反应8h。

经高速离心后分离出S i O2小球,然后用去离子水洗涤、离心
40 无机盐工业
I N ORGAN I C C H E M I C ALS I N DUSTRY
第43卷第2期
2011年2月
3次,干燥得到S i O2粉末。

1.2.2 两亲性聚酯的合成[3]
按照文献[2]中的方法合成两亲性聚酯。

在装有氮气、温度计、分水器的三颈烧瓶中,加入100m L 甲苯,再加入1.01m o l的聚乙二醇和1m ol的癸二
酸,加热溶解。

滴入1mL质量分数为75%的H
2SO
4
后,继续升温至反应液沸腾,恒温回流20h。

冷却至室温后,加入1.75m L饱和N a OH,搅拌数小时,使溶液至中性,离心分离生成Na2SO4。

减压蒸馏除去甲苯。

60 下真空干燥,得到微黄色透明的物质。

1.2.3 表面吸附改性
称取一定量的两亲性聚酯溶于5mL甲苯中,再加入0.05g自制的纳米S i O2颗粒,超声1h后静置观察。

将改性后的S i O2溶液离心过滤、干燥,得到表面吸附两亲性聚酯的S i O2粉体。

1.3 分析测试
用Tecna i12型分析型透射电镜对纳米S i O2颗粒的大小、形貌和Si O2颗粒表面吸附聚酯后在甲苯中的分散情况进行观察和表征;用Tenso r27型傅里叶变换红外光谱仪对吸附聚酯改性前后的纳米S i O2颗粒进行表征(KB r压片;用Q600SDT 型热重差热联用分析仪对纳米Si O2吸附聚酯前后的热重进行分析测定(氮气气氛,升温范围在20~600 ,升温速率为10 /m i n。

2 结果与讨论
2.1 制备纳米S i O2的影响因素
正硅酸乙酯在氨催化下以乙醇为反应溶剂,水解和缩合过程基本上是同时进行的,但其过程十分复杂[4]。

影响整个颗粒制备过程的因素也很多,对于某一因素,相似的实验方法,不同的实验者往往会得到自相矛盾的结果[5]。

2.1.1 R[R=c(H2O/c(TEOS]
很多研究者对Si O2粒径随着水的浓度变化规律做了诸多深讨,笔者也对其进行了研究(见表1和图1。

从表1和图1可以看出,随着R的增大, S i O2颗粒粒径逐渐增大。

结果符合赵瑞玉等[5]提出的水解动力学方程式:
d c
TEOS /d t=15.75exp(-22053.9/RTc1.02
NH3
c1.42
H2O
c
T EOS
按照此方程,可以看出水解速率与水浓度呈幂指数上升关系。

水解速率的增加,必将最终导致颗粒粒径的增大。

表1 R对二氧化硅颗粒大小的影响序号
c(N H3/
(m ol L-1
R
c(TEOS/
(m ol L-1
t/
粒径/
nm
10.6100.425165 20.6200.425260 30.6300.425310 40.6400.425
341
a R=10;
b R=20
图1 不同R时S i O 2
颗粒的TE M照片
2.1.2 氨水浓度
表2为氨浓度对二氧化硅颗粒大小的影响。

从表2可以看出,随着氨水浓度的增加,Si O2粒径逐渐增大。

表2 氨浓度对二氧化硅颗粒大小的影响序号
c(N H3/
(m ol L-1
R
c(TEOS/
(m ol L-1
t/
粒径/
nm
50.2200.425130
60.4200.425207
20.6200.425260
在碱催化条件下,TEOS水解过程属于亲核取代反应;亲核试剂为亲核性更强的OH-,OH-可直接进攻硅原子核,中间过程少,且半径小,故水解速率快。

整个反应是一个水解快、缩合慢的过程。

赵瑞玉等[6]认为单分散二氧化硅微粒的形成过程是水解、成核及颗粒生长3者之间复杂的竞争过程。

水解是整个反应过程的控制步骤,成核是在反应初期快速形成的,能促进水解的因素也是促进成核与颗粒生长的因素。

在其他条件不变的情况下,随着氨水浓度的增加,溶液中OH-浓度增大,促进了TEOS的水解,所以生成的二氧化硅颗粒的粒径也逐渐增大。

2.1.3 TEOS浓度
表3为TEOS浓度对二氧化硅颗粒大小的影响。

从表3可以看出,在其他条件不变的情况下,颗粒粒径随着TEOS浓度增大而增大。

随着TE OS浓度的增加,水解速率增大,生成的三维网络的链也越长,在缩聚过程中,较长的三维网络链交织聚合在一起,其聚合度也较大,结果生成的S i O2颗粒的粒径也就增大。

41
2011年2月王鹏程等:单分散纳米二氧化硅的制备与分散性研究
表3 TEO S 浓度对二氧化硅颗粒大小的影响
序号c (NH 3/(m ol L
-1
R c (TEOS/
(m ol L -1
t/
粒径/nm 70.6300.22516930.6300.4253108
0.6
30
0.6
25
378
2.1.4 温度
表4为温度对二氧化硅颗粒大小的影响,图2为不同温度时S i O 2颗粒的TE M 照片。

从表4和图2可以看出,随着温度的升高,S i O 2颗粒粒径逐渐减小。

这可以用反应温度对液相中均匀成核影响的公式
[7]
来解释:
J =J 0exp (- G D /RT exp (- G */RT
式中,J 代表成核速率,晶核个数/(s c m 3
;J 0代表初始成核速率,晶核个数/(s c m 3
; G D 代表扩散活化自由能改变量,J ; G *
代表临界自由能改变,J ;K 代表玻兹曼常数,J/K;T 为反应温度,K 。

从上式可以看出,成核速率将随着反应温度的上升而增大。

高的成核速率必将导致低的平均粒径出现。

表4 温度对二氧化硅颗粒大小的影响
序号c (NH 3/(m ol L
-1
R c (TEOS/(m ol L -1
t/
粒径/nm 1
0.610
0.42516590.6100.45011610 0.6
10
0.4
80
82
a 50 ;
b 80
图2 不同反应温度时的S i O 2颗粒的TE M 照片
2.2 表面吸附与分散性研究
通过stober 法制备得到的纳米Si O 2粉体具有较大的比表面积,并且存在大量不饱和残键和不同键合状态的硅羟基(S i O 2 OH ,能够吸附表面活性剂或者同偶联剂等发生反应。

实验用聚乙二醇和癸二酸合成的两亲性聚酯是一种非离子性表面活性剂。

其分子结构式为
:
该聚合物分子链中含有亲水性的链段 (OCH 2CH 2n 和憎水的 (C H 2n 链段。

亲水性链段中的C O 键是强极性键,其可以通过与S i O 2形成氢键、范德华作用力、偶极子的弱静电力而吸附在S i O 2表面;同时,聚酯分子链中的疏水链段 (C H 2n 伸展在有机溶剂中,从而改变了纳米S i O 2表面性质,使其在有机溶剂中具有良好的分散性。

2.2.1 两亲性聚酯在纳米Si O 2表面吸附
图3为纳米S i O 2吸附两亲性聚酯前后的红外光谱图。

由图3可见,曲线a 中S i O 2的特征吸收带在472、800、953、1103c m -1
左右。

3200~
3600c m -1
和1633.65c m
-1
附近的吸收峰说明
S i O 2表面吸附或配位了少量水或OH 原子团。

曲线b 中的2875.69、2925.90c m -1
处是两亲性聚酯中 (C H 2 的特征峰,1734.28c m -1
处是两亲性聚酯中形成的酯键C
O 的特征峰
[8]。

S i O 2吸附
两亲性聚酯后,3445.97c m -1
附近的 OH 吸收带(曲线a向低频区3434.23c m
-1
(曲线b移动,说
明纳米Si O 2表面羟基与两亲性聚酯间存在氢键。

两亲性聚酯与纳米S i O 2表面羟基通过氢键
结合而形成吸附层。

图3 纳米S i O 2吸附两亲性聚酯前后的红外光谱图
图4是纳米S i O 2表面吸附改性两亲性聚酯前后的TGA 谱图。

从图4可以看出,曲线b 与曲线a 相
比,在320~420 时有一明显的失重,这应是吸附在纳米Si O 2表面的两亲性聚酯分解所致。

从图4还可知,两亲性聚酯在纳米Si O 2表面的吸附量占S i O 2颗粒原始质量的15%左右。

进一步证明两亲性聚酯成功地吸附在纳米S i O
2表面。

a 自制纳米S i O 2;
b 吸附聚酯后S i O 2
图4 纳米S i O 2表面吸附改性两亲性聚酯前后的TGA 谱图
42 无机盐工业第43卷第2期
2.2.2 改性后纳米二氧化硅在甲苯中的分散情况图5为改性前后纳米Si O 2颗粒在甲苯中的分散情况。

从图5可以看出,未改性的纳米S i O 2在甲苯中放置10m in 后大部分沉降,而改性后的纳米S i O 2放置5d 后,除了底部有少许沉淀外,大部分仍保持
良好的分散性。

a 放置10m i n 后,未改性纳米S i O 2分散于水中(左和甲苯(右中;
b 放置5d 后,未改性纳米S i O 2分散于甲苯(左和改性纳米S i O 2分散于甲苯(右中
图5 改性前后纳米S i O 2颗粒在甲苯中的分散情况
图6是改性前后纳米S i O 2分散于甲苯中TE M 照片。

S i O 2吸附聚酯前(图6a溶于甲苯中以大块团聚体形式存在,而吸附聚酯后的S i O 2颗粒(图6b分布更均匀,团聚体大大减少。

根据DLVO 理论,胶体颗粒间存在着相互吸引力,也存在相互排斥力。

当粒子间吸引力占主导地位时,胶粒沉降;当排斥力占优势时,能阻止粒子因碰撞而聚沉,胶体
就处于稳定状态。

在胶体体系中加入聚合物后,两个胶体粒子间总的位能V 可用下式
[9]
表示:
V =V R +V A +V S R
式中,V R 为两球形粒子间的斥力位能,J ;V A 为两球形粒子间的吸引力位
能,J ;V A =-A /(12H 0,A 为H a m aker 常数,J ; 为两颗粒的半径,m ;H 0为两球形颗粒表面间的最短距离,m ;V S
R 为空间斥力位能,J。

a 吸附前;
b 吸附后
图6 吸附与未吸附两亲性聚酯的纳米Si O 2
分散于甲苯中的TE M 照片
未吸附两亲性聚酯的纳米S i O 2颗粒间主要依
靠颗粒间的静电斥力实现平衡。

纳米S i O 2颗粒表面吸附两亲性聚酯后,两亲性聚酯中的亲水链段吸
附在纳米S i O 2颗粒表面,疏水链段伸展在甲苯中,形成了空间位阻,空间斥力位能增加,从而阻止颗粒碰撞而发生聚沉。

同时,高聚物的存在通常会减少胶粒间的H a m aker 常数,因而也就减少了吸引力位能[9]
,从而使纳米S i O 2稳定分散在甲苯中。

3 结论
1采用改进的stober 法和控制反应R 值、氨水浓度、TEOS 浓度、温度,制备了一系列的Si O 2产品。

S i O 2粒径随着R 值、氨水浓度和TEOS 浓度的增大
而增大,随着反应温度的增加而降低。

2用两亲性聚酯对纳米S i O 2进行表面吸附改性。

两亲性聚酯通过亲水链段与S i O 2表面羟基形成氢键而吸附在S i O 2表面,同时疏水链段伸展在甲苯中,从而得到分散性良好的S i O 2甲苯分散液。

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[9] 章莉娟,郑忠.胶体与界面化学[M ].广州:华南理工大学出版
社,2006:101-121.
收稿日期:2010-09-21
作者简介:王鹏程(1985 ,男,硕士,主要研究方向为纳米颗粒
改性与分析,已公开发表文章1篇。

联系方式:chsli u @scu t .edu .cn
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2011年2月王鹏程等:单分散纳米二氧化硅的制备与分散性研究。