大学有机化学之酚

8.81 8.48 8.42 8.46
9.98 7.22 4.09 0.25
9.65
8.39
7.15
（乙）与FeCl3的显色反应
6 ArOH + FeCl 3
3+ [ Fe(OAr) ] + 6 H + 3 Cl 6
蓝紫色
不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。与FeCl3的显色反应 并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。
O
（2） 由芳烃氧化制备
O2,V2O5
0 365 C
O
O 83% O
蒽醌是重 要染料中 间体
Ce2(SO4)2 电解
O
Ce2(SO4) 3是催化量的，+3价铈先被电解氧化为+4价铈， 后者在把蒽氧化为蒽醌， +4价铈被还原为+4价铈。
（3） 用其它方法制备 O
0
SO3H
49% 10%
51% 90%
（丙）硝化
OH 20%HNO3
0 25 C
OH NO2
+
OH
30-40%
NO2 15%
可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚
O +N OH O
O N O + O N O
+
HO
HO
苯酚甚至能与亚硝酸中的亚硝酰正离子(NO+)作用
OH NaNO2, H2SO4
0 7-8 C
1. 从异丙苯制备
+
CH3CH=CH2
无水AlCl3 85-95 0C
CH3 O (air) 2 CH 0 110-120 C CH3
CH3 10%H2SO4 C OOH 90 0C CH3
OH
+
CH3COCH3
n
氢过氧化异丙苯重排还可用
强酸性离子交换树脂为催化剂
CH2 CH
SO3H
（2） 从芳卤衍生物制备
OK + Cl NO2
O
NO2
NO2
Cl
H3C O
Cl
CH3
NO2 Cl
HNO3 H2SO4
Cl
OK
O H3C
OC2H5 NO2
Cl2/Fe
Cl
NO2
NO2
Cl
HNO3 H2SO4
NO2
NaOEt
（戊）与甲醛作用
OH CH2O OH
+
OH CH2OH OH
CH2OH
OH CH2
+
OH
OH
n CH2O n
O CH 2C H=C H 2
200℃
OH C H2C H=C H2
Claisen重排反应历程
O
O
O
H
互变异构
CH2CH=CH2
OH CH2CH=CH2
如果邻位有取代基，不能进行 互变异构，重排将继续到对位
H3C
* H3C OCH2CH=CH2 0 CH3 200 C
OH CH3 * CH2CH=CH2
OCH2COOH Cl
Cl
Cl
2,4-二氯苯氧乙酸 (2,4-D)
相转移催化剂使反应速率和产率明显提高
OH OH
+
(C4H9)4N+HSO4CH3 ClCH2C=CH2 NaOH
CH3 OCH2C=CH2 OH 82%
Claisen 重排
苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，可发生分子 内重排，生成邻烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)，该反应称 为Ciaisen重排。
Cl NO2 NaOH, 140-155 C
0
ONa NO2 H SO 2 4
OH NO2
450-530kPa, 5.5h
（3） 从芳磺酸制备
96% H2SO4 165 0C
SO3H Na CO 2 3
SO3Na NaOH
300-320 C
0
ONa
CO2,H2O
OH
（4） 从芳胺制备
NH2 Br NaNO2
0
HO
+
+
OH
HO
CH3 C CH3
OH
双酚A 双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜 的重要原料
ClCH2 CH CH2 +HO O
CH3 C
CH3 0 NaOH 55-65 C CH3 ClCH2 CH CH2 O C CH3 NaOH 2HCl CH3 CH CH2 O C OH CH3
OH + CH2 CHCH2Cl O
0
OH COC6H13
+
习题12.6 完成下列反应
OH C2H5COCl C5H5N
OCOC2H5
OH
AlCl3 CS2
COC2H5
OCH2CH=CHCH3
OH CH3 CHCH=CH2
H3C
OH
H3C
OCH2
OH
Cl OCH2CH=C(CH3)2 CH3
H2C
Cl
CH3
CH2CH=C(CH3)2
命名时常以芳基名称加“酚”;
如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。
一元酚：
OH
OH
OH
OH
Cl
NO2
CH3
苯酚 3-氯苯酚 （石炭酸） 间氯苯酚
4-硝基苯酚 对硝基苯酚
5-甲基-1-萘酚
多元酚：
OH OH OH OH OH HO HO OH OH OH
1,4-苯二酚 1,2,3-苯三酚 连苯三酚 对苯二酚
第二节
醌
（一）醌的分类、命名 分子中含有环己二烯二酮结构单元化合物为醌。 具有苯环骨架结构者叫苯醌。 其它以骨架结构不同分别叫做萘醌、菲醌和蒽醌。
O
O
O O
O
O
O
O
1,4-苯醌 1,2-苯醌 （对苯醌） (邻苯醌) O O
1,4-萘醌
O CH3
9,10-蒽醌
O
CH3
9,10-菲醌
O 2-甲基-1,4-苯醌
OH 稀 HNO3 NO
OH
NO2
由于苯酚易被浓硝酸氧化, 制备多硝基酚时常采用先 磺化再硝化的办法.
OH H2SO4 100 0C OH SO3H OH HNO3 O2N NO2 90% NO2
SO3H
OH SO3H HNO3 -H2O
OH SO3+
NO2+
O OH SO2 + NO2
OH -SO3
NO2
（丁）Friedel-Crafts 反应 酚容易进行Friedel-Crafts 反应
OH
+
OH
(CH3)3CCl
OH
HF C(CH3)3
NO2 (CH3)2CHOH O2N H2SO4 OH CH(CH3)2
OH
+
CH(CH3)2
OH (CH3)2C=CH2 H2SO4
或酸性阳离子交换树脂
OH
+
NaOH
H2O
O-Na+ + H2O
O-Na+ + CO2 + H2O
OH + NaHCO3
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离 酚和醇。
取代酚的酸性：
1 苯环上连有吸电子基时，酸性增强。
2 苯环上连有供电子基团时，酸性减弱。
O 吸电子基 G O 给电子基 G
负离子稳定性 提高
在低温和弱极性溶剂中, 苯酚的溴化才可能停留在一溴 化阶段 OH OH
OH
+
Br2
CS2 or CCl4 0C Br 67%
0
Br
+
33%
（乙）磺化
磺化反应可逆, 低温下反应受动力学控制; 高温下受热力学控制
OH 98%H2SO4 OH SO3H
+
OH
98%H2SO4
OH SO3H
SO3H 20 C 100 0C
羟基是强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。
（甲）卤化 酚的卤化比苯快1011倍
OH
+
OH Br2 Br H2O Br
+
Br
白色沉淀
OH
O-
H+
+
苯氧基负离子更容易进行亲电取代
Br2 + H2O Br OH2+ Br-
在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制, 可停留在二溴化阶段
OH
+OH Br2 H2O HFra bibliotekr Br Br
OH OH
深绿色
H3C
OH
兰色
（丙）酯的生成
酚与醇不同，酚的亲核能力弱，制备酚酯需在酸 / 碱条 件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。
OH
+
OCOCH3
CH3COCl
N
H3C CH3 75%
OCOCH3 CO2H
H3C
CH3
OH CO2H
+
(CH3CO)2O
浓 H2SO4 60 C
0
Fries重排
相当于进行了两次Claisen 重排
由芳卤和酚制备二芳基醚的比较困难， 当卤原子邻对位有强吸电基时则比较容易
OK+ Br Cu,220 0C O 65-70%
NO2 Cl
+
NO2
ONa
K2CO3, DMF
Cl
O
Cl
O CH3
+
HI
OH + CH3I
芳基烷基醚与HI作用， 只发生烷氧断裂？
（2）芳环上的取代反应
O CH2 CHCH2Cl OH
CH2 O
O CH2 CH O
CH2
线型环氧树脂
线型环氧树脂与乙二胺、间苯二胺 等固化剂发生交连作用固化。
OH OCH2 OCH2 CH CH2 NCH2CH2N CH CH2 OH OH CH2 CH CH2O CH2 CH CH2O OH
用环氧树脂浸渍玻璃纤维制成的玻璃钢强 度大，耐腐蚀；可用做化工原料储槽、结 构材料。
负离子稳定性 降低
一些取代酚的酸性(pKa, 25℃)
取代基 —H —CH3 —F —Cl —Br —I —OCH3 —NO2 —2,4-diNO2 —2,4,6-triNO2 邻 10 10.29 间 10 对 10 10.26 9.81 9.38 9.26 9.20 10.21
10.09
9.28 9.02 8.87 8.88
1,3,5-苯三酚 均苯三酚
2,6-萘二酚
如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代 基。 OH OH 对羟基苯甲醛
CHO
COOH 邻羟基苯甲酸
（水杨酸）
羟基连在侧链上为芳醇。
OH
CH2OH
CH2CH2OH
CHCH3
苯甲醇 （苄醇）
2-苯基乙醇 -苯基乙醇
1-苯基乙醇 -苯基乙醇
（二）酚的制法
1. 从异丙苯制备 3. 从芳磺酸制备 2. 从芳卤衍生物制备 4. 从芳胺制备
酚酯与AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共热，酰基则从酚的氧 原子上转移到酚羟基的邻位或对位，生成邻羟基酮或 对羟基酮，该反应称为Fries重排。
OCOCH3
25 C 165 C
0
0
HO
COCH3
AlCl3
OH COCH3
（丁）醚的生成
酚不能分子间脱水成醚. 制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。是通过芳氧负离 子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反应完成的。
CH2 OH
OH
OH
OH CH2 OH CH2 n OH
+
OH CH2 CH2 OH n CH2OH
OH CH2 CH2 CH2 CH2 HO CH2 CH2
OH CH2 CH2 CH2 OH
OH CH2 CH2
具有体型结构的酚醛树脂
（己）与丙酮缩合--双酚A及环氧树脂
CH3 C=O CH3 H+ 40 C
OH
H2SO4 消 除 HB r 取 代
而醇却可以，如：
Br
（1） 酚羟基的反应 （甲）酸性
OH O + H
PKa ≈ 10 （不能使石蕊试纸变色）
酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。
CH3CH2OH P
Ka
OH 10
H2CO3 6.5
17
故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、 NaHCO3作用放出CO2，反之羟基通CO2于酚钠水溶液中， 酚即游离出来。
(CH3)3C
C(CH3)3
CH3
4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT)是常CH3 用有机物抗氧剂和食品防腐剂
酚容易与AlCl3作用，生成加成物，所以酚的 Friedel-Crafts 酰基化比较难进行；需要较高
温度。
OH + AlCl3 O AlCl2
+ +
O AlCl2
HCl
OH
+
OH C6H13COCl AlCl3, PhNO2 140 C COC6H13
O
2-甲基1,4-萘醌
（二）醌的制法
1. 由酚和芳胺氧化制备 3. 用其它方法制备 2. 从芳烃氧化制备
（1） 由酚和芳胺氧化制备 O NH
2
Na2Cr2O7, H2SO4 or MnO2, H2SO4
对苯醌是有效的自由 基链反应阻聚剂，用 于延长不饱和树脂储 存寿命，高温有效。
NH2
O
O
OH FeCl 3 HCl,H2O
RCH2Br OH NaOH ONa (CH3 )2SO4 OCH2R + NaBr
OCH3 + NaBr 苯甲醚（茴香醚 ）
CH2=CHCH2Br
OCH2CH=CH2 + NaBr 苯基烯丙基醚
OH
OCH2COONa Cl 30% NaOH Cl + H + ClCH COOH 2 回流 4-5h Cl
第十二章
第一节
酚和醌
酚和芳醇
（一）酚和芳醇的分类、命名 （二）酚的制法 （三） 酚的物理性质 （四）酚的化学性质
第二节 醌
（一）醌的分类、命名 （二）醌的制法 （三）醌的化学性质
第十二章 酚和醌
第一节 酚和芳醇
（一）酚和芳醇的分类、命名
羟基连在芳环上为酚，连在侧链上为芳醇。
OH
CH2OH
根据羟基数目分一元酚和多元酚。
（3）酚的还原
OH H2, Ni, 120-200 0C 1-2MPa OH
制备环己醇工业方法
（4）酚的氧化
OH CrO3/CH3COOH H2O, 0 0C O O
OH H3C CH3 CrO3/CH3COOH H2O, 0 0C
H3C
O
CH3
H3C
H3C O
酚在空气中可慢慢被氧化，颜色逐渐变深。
N2+
OH
Br H O+ 3
Br 80-92%
CH3
浓H2SO4 0-5 0C
CH3
CH3
（三） 酚的物理性质
少数烷基酚为液体,多数一元酚为低熔点 固体；多元酚熔点较高。？
（四）酚的化学性质
酚与醇的不同之处： -I＜+C
OH
OH