混合电镀污泥中铬铁的选择性分离工艺

混合电镀污泥中铬铁的选择性分离工艺
袁文辉1，徐志峰2
（1.北京矿冶研究总院，北京 100160；2.江西理工大学，江西赣州 341000）
摘要：提出了利用磷酸盐从还原预处理后的电镀污泥浸出液中优先分离铬的工艺，并从理论上证明了铬铁分离的可行性，探讨了磷酸钠用量、溶液初始pH 、反应温度、保温时间对铬铁分离效果的影响。

优化条件为：PO 43-/Cr 3+摩尔比1.1、溶液初始pH 2.0、反应温度80 ℃、保温时间60 min 、搅拌转速400 r/min ，铬和铁沉淀率分别为96.0%和0.68%，铬铁单级分离系数141.2。

关键词：电镀污泥；铬；铁；选择性分离
中图分类号：X781.1 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2016）09-0000-00
Selective Separation Technology of Chromium and Iron from Mixed Electroplating
Sludge YUAN Wen-hui 1, XU Zhi-feng 2
（1. Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 100160, China;
2. Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China ）
Abstract ：A new process of chromium selective extraction with phosphate from electroplating sludge leaching liquor after reduction pretreatment was proposed. The feasibility was theoretically proved. The effects of sodium phosphate dosage, initial pH value of solution, reaction temperature, and holding time on precipitation rate of chromium and iron were investigated. Precipitation rate of chromium and iron is 96.0% and 0.68% respectively with single-stage separation factor of chromium and iron of 141.2 under the optimum conditions including PO 43-/Cr 3+=1.1 (mol ratio), initial pH value of 2.0, reaction temperature of 80 ℃, holding time of 60 min, and stirring speed of 400 r/min. Key words ：electroplating sludge; chromium; iron; selective separation
我国电镀企业每年产生约40亿m 3电镀废水，约0.1亿t 电镀污泥[1]。

电镀污泥干基一般含铬10%~20%、铜5%~10%、镍5%~10%、铁5%~10%、锌0.5%~5%，铬的价值约占污泥中金属价值总量的45%。

含铬电镀污泥资源化利用常见的方法有酸浸法、氨浸法、电积法、微生物提取金属、材料化利用等[2-11]，主要回收污泥中的铜和镍成分，回收率约90％，但铬进入渣中堆存未得到回收[12]，存在铬的二次污染[13]。

铬没有得到循环利用的主要原因就是铬与铁的分离提取技术难度大，回收率不高，回收物杂质含量高，再生产品没有市场。

在酸性条件下，铬与铁的净化分离是一大技术难题。

目前主要采用溶剂萃取法和化学沉淀法进行铬与铁的分离。

采用膦酸类萃取剂萃取分离铬、铁的研究[14]表明，P204的萃取效果优于P507，在溶液pH=1.5及一定条件下，铁萃取率可达99%以上，但在高效除铁的同时，铬的萃取率也高达25%，铬损失较大；用常规的针铁矿除铁法[15]溶液中铬浓度不宜高于8 g/L ，铁去除率高达99%，但铬损失率也高达15%，还存在铬二次污染的隐患；莫尔盐结晶法分离铬、铁[16]时，溶液中的铬、铁分别生成铬铵矾与亚铁铵钒，利用一定温度条件下两者溶解度的差异，铁沉淀率可以达到96.5%，铬损失率可低至1.8%，但存在蒸发耗时长，冷却操作不易的问题；在还原气氛条件下，草酸亚铁沉淀法可以实现铬、铁有效分离[17]，铁的去除率达到98.5%，但需严格控制草酸加入量，溶液中和负荷较重。

以上方法都是先除铁，然后再回收铬，但在除铁的同时，因铬、铁性质相近以及吸附共沉淀等原因，会造成一些铬的损失，或者工艺较难操作控制，不利于规模化生产。

因此，我们提出了铬优先提取的新思路，采用磷酸盐选择性分离提取铬并实现铬铁分离的方法，以尽可能提高铬的回收率，实现铬的高值利用。

1 磷酸盐铬铁选择性分离原理
25 ℃时CrPO 4的溶度积常数17100.1-⨯=θsp k ，据此计算磷酸沉铬反应（Cr 3++PO 43-→CrPO 4）的吉布斯自由能为-97 030 J/mol 。

由此可判断，磷酸沉铬反应在热力学上是可行的。

磷酸沉铬时发生的反应主要是CrPO 4沉淀和磷酸的水解。

而磷酸的水解是三级分步离解，根据文献[18]的研究结果，可选择溶液pH≥2.55时，采用磷酸沉淀方法分离Cr 3+，并且铬沉淀趋势随溶液pH 的升高而增强。

收稿日期：2016-05-10
基金项目：国家高技术研究发展计划（863计划）重大项目（2012AA06A110）
作者简介：袁文辉（1970-），男，湖北黄石人，博士，高级工程师.
doi ：10.3969/j.issn.1007-7545.2016.09.015
磷酸根对于Fe 3+所生成的FePO 4是难溶的，其溶度积为1.3×10-22，即使是较强酸性介质中也难溶。

对于Fe 2+，在pH>6的情况下，会生成难溶的磷酸亚铁，其溶度积为1.0×10-36，但在pH=2~3的弱酸性条件下会形成易溶于水的磷酸氢亚铁。

因此，可以考虑将反应环境控制在具有一定还原性的弱酸性氛围，将铬控制在Cr 3+状态，而铁控制在Fe 2+状态，利用两者之间磷酸盐溶解度的差异，实现铬选择性优先分离提取。

2 试验研究与分析
对电镀污泥的硫酸浸出液进行铬、铁分离试验，主要试剂有无水亚硫酸钠（分析纯，含量≥97%）、磷酸钠（分析纯，含量≥98%）、硫酸和氢氧化钠溶液。

2.1 条件试验研究
采用单因素条件试验。

试验在恒温搅拌反应器中进行，电镀污泥硫酸浸出液中含Cr 3+ 6.0 g/L ，Fe 2+ 3.0 g/L 。

取一定量的浸出溶液，加入少量亚硫酸钠进行还原预处理以防止过程中Cr 3+、Fe 2+被氧化。

试验时，先调整溶液初始pH ，按一定PO 43-/Cr 3+摩尔比滴入沉淀剂磷酸钠，过程中保持搅拌转速恒定在400 r/min ，在预定的反应温度保温一段时间后，反应溶液进行抽真空过滤，滤饼经稀酸充分洗涤脱除吸附的铁、镍、锌等杂质后干燥，取样分析铬和铁的含量，分别计算铬和铁沉淀率，金属沉淀率按沉淀物中金属总量占使用的电镀污泥浸出溶液中相应金属总量的百分比计算。

2.1.1 沉淀剂用量
调整溶液初始pH 至2.0，以磷酸钠作沉淀剂，改变PO 43-/Cr 3+摩尔比，反应温度设定80 ℃，保温时间60 min 。

试验结果如图1所示。

沉淀率/%摩尔比
图1 磷酸钠用量对铬、铁沉淀率的影响
Fig.1 Effect of sodium phosphate dosage on precipitation rate of chromium and iron
当PO 43-/Cr 3+摩尔比0.2～1.1范围内，铁沉淀微乎其微，均低于1%，而铬沉淀率逐步增加到95.5%，摩尔比进一步增至1.4后，虽然铬沉淀率可进一步提高至96%以上，但铁开始明显沉淀，沉淀率达到13.3%，铬铁分离效果显著降低。

因此，磷酸钠用量选择PO 43-/Cr 3+摩尔比1.1为宜。

2.1.2 溶液初始pH
以磷酸钠作沉淀剂，PO 43-/Cr 3+摩尔比1.1，反应温度80 ℃，保温时间60 min 。

溶液初始pH 试验结果如图2所示。

沉淀率/%初始pH
图2 溶液初始pH 对铬、铁沉淀率的影响
Fig.2 Effect of initial pH value on precipitation rate of chromium and iron
试验发现，随磷酸钠溶液滴入，体系pH 有逐步增大的趋势，另一方面，磷酸钠随着沉淀反应的进行不断被消耗，体系pH 又有降低的趋势，相应的反应终点pH 均较初始pH 增大0.5。

当溶液初始pH 由1.0提高至2.0时，铁沉淀微乎其微，铬沉淀率则由77.9%增大至95.5%，随初始pH 进一步提高，虽然铬沉淀趋于完全，但铁沉淀明显上升，当初始pH 为3.0时，铁沉淀率近60%。

因此，溶液初始pH 调整至2.0是适宜的，相应的反应终点溶液pH 在2.5左右，满足铬完全沉淀所需的条件。

2.1.3 反应温度
调整溶液初始pH 至2.0，PO 43-/Cr 3+摩尔比为1.1，保温时间60 min ，设定不同的反应温度，试验结果如图3所示。

沉淀率/%反应温度/℃
图3 反应温度对铬、铁沉淀率的影响
Fig.3 Effect of reaction temperature on precipitation rate of chromium and iron
图3表明，反应温度对铬沉淀率的影响还是比较明显的，随温度由常温升高至80 ℃，铬沉淀率由69.6%增大至95.5%，之后增加趋势减缓。

在各温度下，铁沉淀率均未超过2%，反应温度对铁沉淀率影响不大。

因此，反应温度可选择在80 ℃。

2.1.4 保温时间
调整溶液初始pH 至2.0，PO 43-/Cr 3+摩尔比为1.1，反应温度设定80 ℃，分别保温不同时间，试验结果如图4所示。

结果表明，保温时间对铬沉淀率的影响不显著，铁在各保温时间条件下都沉淀甚微。

因此，保温时间选择60 min 即可。

沉淀率/%保温时间/min
图4 保温时间对铬、铁沉淀率的影响
Fig.4 Effect of holding time on precipitation rate of chromium and iron
2.2 优化条件试验
根据条件试验结果，选定的铬优先提取进行铬铁分离的优化条件为：溶液初始pH=2.0、PO 43-/Cr 3+摩尔比
1.1、反应温度80 ℃、搅拌转速400 r/min 、保温时间60 min 。

在优化条件下，进行了3组重复验证试验，所得沉铬物料经弱酸洗涤后，物料分析结果及相应沉淀率如表1所示。

表1 优化条件试验结果
Table 1 Results of verification test
序号Cr/% Fe/% 铬沉淀率/% 铁沉淀率/% 铬铁分离系数
1 13.15 0.07 95.6 0.71 134.6
2 13.2
3 0.05 96.1 0.6
4 150.2
3 13.30 0.05 96.3 0.69 139.6
平均13.23 0.06 96.0 0.68 141.2
在上述优化条件下，工艺指标稳定，铬沉淀率稳定在95%~96%，铁沉淀率0.6%~0.7%，铬在沉淀后液中的浓度可降至0.2 g/L以下，铁浓度基本保持不变，沉淀回收的物料中杂质铁含量仅0.06%，铬铁单级分离系数平均141.2，选择性分离效果好。

沉淀物料的XRD谱如图5a所示，只可见弥散谱，说明磷酸铬是胶体状态沉淀，非结晶形态。

SEM照片也表明，磷酸铬沉淀物基本以粒度约1 µm的胶团集合体形式存在。

图5 沉淀物料XRD谱和SEM形貌
Fig.5 XRD pattern and SEM microstructure of phosphate precipitate
试验同时表明电镀污泥中存在的铜、镍、锌成分对铬铁分离效果基本没有影响，铜、镍、锌都保留在溶液中。

铬优先提取后得到的磷酸铬物料呈胶体状态，含铬13.23%，这种物料可延伸制备成氢氧化铬或碱式硫酸铬产品，从而实现电镀污泥中铬的高值资源化利用。

这一工艺也可推广应用到其他含铬物料中铬的提取分离。

3 结论
1）采用磷酸盐进行铬选择性分离提取理论上是可行的，在还原性气氛下，溶液pH大于2.55时铬可完全沉淀，可实现Cr3+与Fe2+的分离。

2）对还原预处理后的电镀污泥浸出液，在溶液初始pH=2.0、PO43-/Cr3+摩尔比1.1、反应温度80 ℃、保温时间60 min、搅拌转速400 r/min的优化条件下，生成的沉铬物料经弱酸洗涤后，铬沉淀率96.0%，铁0.68%，铬铁单级分离系数141.2，铬铁选择性分离效果好。

参考文献
[1] 张仲仪，张志达. 对电镀废水零排放有关问题的探讨[J]. 电镀与精饰，2008，30(3)：41-42.
[2] SILV A J E，PAIV A A P，SOARES D，et al. Solvent extraction applied to the recovery of heavy metals from galvanic sludge[J]. Journal of Hazardous Materials，2005，B120：113-118.
[3] SILV A J E，SOARES D，PAIV A A P，et al. Leaching behavior of a galvanic sludge in sulphuric acid and ammoniacal media[J]. Journal of Hazardous Materials，2005，121：195-202.
[4] 郑顺，李金辉，李洋洋，等. 电镀污泥氯化焙烧—弱酸浸出工艺研究[J]. 矿冶工程，2014，34（6）：105-109.
[5] 陈娴，程洁红，周全法，等. 火法—湿法联合工艺回收电镀污泥中的铜[J]. 环境工程，2012，30（2）：68-71.
[6] 郭学益，石文堂，李栋，等. 采用旋流电积技术从电镀污泥中回收铜和镍[J]. 中国有色金属学报，2010，20（12）：2425-2430.
[7] ZHANG Yi，W ANG Zhikuan，XU Xia，et al. Recovery of heavy metals from electroplating sludge and stainless steel pickle waste liquid by ammonia leaching method[J]. Journal of Environmental Sciences，1999，11（3）：381-384.
[8] 程洁红，陈娴，孔峰，等. 氨浸—加压氢还原法回收电镀污泥中的铜和镍[J]. 环境科学与技术，2009，33，（6）：135-137.
[9] 李福德. 微生物治理电镀废水方法[J]. 电镀与精饰，2002，3(4)：35-37.
[10] 贾金平. 富铁电镀污泥合成磁性探伤粉的研究[J]. 上海环境科学，1996，15(4)：31-33.
[11] 陈可，石太宏，王卓超，等. 电镀污泥中铬的回收及其资源化研究进展[J]. 电镀与涂饰，2007，26（5）：43-46.
[12] 袁文辉，王成彦，徐志峰，等. 含铬电镀污泥资源化利用技术研究进展[J]. 湿法冶金，2013，32（5）：284-287.
[13] 王成彦，邱定蕃，徐盛明. 金属二次资源循环利用意义、现状及亟需关注的几个领域[J]. 中国有色金属学报，2008，18（增刊1）：359-366.
[14] 李雪飞. 电镀污泥中铬的分离工艺研究[D]. 武汉：华中科技大学，2006.
[15] 胡国荣，李国，邓新荣，等. 针铁矿法从铬铁合金硫酸浸出液中除铁[J]. 湿法冶金，2006，25(4)：198-200.
[16] 邬建辉，阳伦庄，湛菁，等. 铬铁合金中的铬、铁分离研究[J]. 湿法冶金，2011，30(1)：51-56.
[17] 王亲猛. 碳素铬铁中元素有效分离及综合利用研究[D]. 长沙：中南大学，2011.
[18] 月日辉. 电镀污泥硫酸浸出液铬铁分离研究[D]. 江西赣州：江西理工大学，2013.。