铁系固体酸催化剂催化活性的研究

3.3对产物的液相分析
标准样品的液相图谱
mAU
所得产物的液相图谱
1200
600
1.914
1.925
mAU
500
1000
400
800
300
600
200
400
100
7.260
2.740
200
0 0 2 4 6 8 10
0 0 2 4 6 8 10
min
min
由以上两图可知：在286nm处对标样的对异丙基苯酚进行液相分析，如图1所示， 从图中可以得到，在286nm波长时，对异丙基苯酚的保留时间在1.914min；如图2， 在286nm处，在550℃下焙烧得到的固体超强酸催化下合成的对异丙基苯酚的保留 时间在1.925min。
冷凝装置的 的2-氯丙烷， 四颈烧瓶中， 调节反应温 然后加入适 度，反应3h 量的固体酸 催化剂
NaOH 洗 涤 ， 再用蒸馏水洗 涤3～4次，用 无水硫酸镁干 燥后，过滤蒸 出溶剂，抽滤 后得到粗产物
3.实验结果与讨论 3.1对催化剂的红外表征
3.2对催化剂的热重分析
3.3对产物的液相分析 3.4对产物的红外表征
不怕水 耐高温
对环境污 染很小、 后处理简 单
2-
可 回 收 重 复 使 用
其中，铁系固体超强酸催化剂SO4 /Fe2O3具有制备简单、对水稳定、活 性高、无污染、可在高温下使用等优点，尤其是在低温下催化剂催化烷烃异 构化反应中具有很高的活性，此类固体超强酸被认为是前景最好的一类催化 剂。
课题研究的意义
Wavenumber/cm-1
3.5不同焙烧温度对催化剂活性的影响
焙烧温度/℃ 450 500 550 600 650
产率/(% )
45.6
55.3
65.6
46.8
34.9
实验中发现催化剂的焙烧温度对其催化效果有明显影响。我们固定其他反应因素，仅 改变催化剂的焙烧温度，视产率的变化来考察焙烧温度对催化活性的影响，在相同反 应条件下，催化剂的焙烧温度为550℃时，其催化活性最高，相应的产率也最高。通 常，催化剂的催化活性由催化剂表面的酸中心密度和比表面积两个因素共同决定。在 焙烧温度较低时，其比表面积增大，但超强酸的中心还没有完全形成；随着焙烧温度 2的升高，SO4 或SO3与金属离子的作用增强，酸中心的强度也随之而升高。适当的 焙烧温度将促进催化剂表面活性结构的形成，但过高的温度将导致催化剂表面的烧结 2和SO4 的流失，使超强酸的结构发生变化而不利于催化剂表面活性点的形成，致使 催化活性降低甚至彻底失去。因此合适的焙烧温度为550℃，此时其催化活性最大， 所得产物的产率最高。
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铁系固体酸催化剂催化活性的研究
指导老师：XX X 学 生：XXX 班 级：XXX 学 号：XXX
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内容提要
1 2 3 4
实验背景 实验部分 结果与讨论 结论
5
致谢
1.实验背景
SO4 2/MxOy型无机固体超强酸与传统的无机酸催化剂相比
优点一
优点二
优点三
优点四
酸强度高
不腐蚀反 应设备
Fe(NO3）3·9H2O
H2SO4
沉淀
沉淀物
干燥
研碎
浸渍
沉淀剂（28%氨水） 固体酸
焙烧
研碎
干燥
固体酸催化烷基化反应过程
Ⅰ
将适量的苯 酚和乙醚装 入装有回流
Ⅱ
选择适当的 温度，缓慢 的滴入适当
Ⅲ
然 后 用 5% 的
Ⅳ
对粗产物用稀 乙醇溶液重结 晶，即得到白 色针状晶体对 叔丁基苯酚
Ⅴ
对最终产物 进行表征
3.2对催化剂的热重分析
这是焙烧温度为 650℃时制备的固体 酸催化剂的TG图。 可以看到从600℃～ 800℃，样品质量的 减少是由硫酸根离子 的分解造成的。同时 TG分析表明，催化 剂的载硫量随焙烧温 度的增加而减少，从 而影响所制备的催化 剂的催化活性。所以 制备此催化剂应选择 合适的焙烧温度。
传统工业生产使用的酸催化剂主要有液体酸，如 硫酸、磷酸、盐酸、氢氟酸等质子酸，以及三氯 化铝、三氯化铁等路易斯酸。而这些酸在反应后 与产物混为一相，不可重复使用，且后处理困难 ，严重的污染环境。固体酸催化剂能够克服这些 缺点，具备实现工业化生产所需的潜在经济价值 。SO42-/Fe2O3 型固体超强酸催化剂具有很强的酸 性和在某些反应中特殊活性被广泛研究，本研究 采用自制的SO42-/Fe2O3 型固体超强酸催化剂，通 过其催化2-氯丙烷和苯酚的F-C烷基化反应来考察 其催化性能。
固体酸在烷基化反应中已有应用，但都是用于烯烃或卤代 烃为烷基化试剂的反应当中，且通常是与苯进行的烷基化， 而2-氯丙烷作为烷基化试剂对苯酚进行烷基化制备异丙基
苯酚在文献中尚未见报道。其反应方程式如下：
Cl + OH F e 2 O 3 -S O 4 2 -
OH
SO42-／Fe2O3固体酸的制备过程 沉淀-浸渍法
3.6不同硫酸浸渍浓度对催化剂活性的影响
硫酸浸渍浓度/ （mol/L） 产率/(% ) 0.3 47.4 0.4 56.4 0.5 65.6 0.6 63.2 0.7 59.4
在550℃焙烧温度下，固定其他反应因素，用不同浸渍浓度的硫酸制备催 化剂，并用于傅-克烷基化反应中，考察硫酸浸渍浓度对催化剂活性的影响， -1 从表中可以看出：硫酸浓度为0.50mol· 时所制成的催化剂的催化性能最 L 好。硫酸浓度过低，达不到所要求的负载量，造成酸活性中心较少，催化 活性不高；而浓度过高则不易渗进催化剂的微孔，造成活性组分在载体上 分布不均，催化活性下降，同时多余的酸可能与部分FeO(OH)发生反应， 生成Fe2(SO4)3被吸FeO(OH)的表面上，从而降低了催化剂的比表面积。 -1 所以当硫酸浸渍浓度为为0.50 mol· 时，其催化活性最好。 L
3.5不同焙烧温度对催化剂活性的影响
3.6不同硫酸浸渍浓度对催化剂活性的影响
3.1对催化剂的红外表征
1.05
650℃
1.00
600℃ 450℃
0.95
transmittance
500℃
0.90
Hale Waihona Puke 550℃0.850.80
0.75 4000 3000 2000
-1
1000
0
wavenumber/cm
2.实验部分
实验过程
第一步：制 备固体超强 酸催化剂， 并对其进行 表征
第二步：用 制备出的固 体酸进行苯 酚的傅—克 烷基化反应
实验试剂
试剂名称 九水硝酸铁 级别 分析纯（AR） 生产厂家 天津市凯迪化学试剂有限公司
氨
苯
水
酚
分析纯(AR)
化学纯(CP) 分析纯(AR) 分析纯(AR) 分析纯(AR)
烟台市双双化工有限公司
天津市凯通化学试剂厂 洛阳昊华化学试剂有限公司 天津市广成化学试剂有限公司 天津市凯通化学试剂有限公司
浓硫酸 石油醚 碳酸氢钠
无水乙醇
2-氯丙烷 无水硫酸钠
分析纯(AR)
分析纯(AR) 分析纯(AR)
天津市凯通化学试剂有限公司
上海爱蝶有限责任公司 天津市北方天医化学试剂厂
实验仪器
仪器设备
TGA/DSC同步热分仪
型号
SDT Q600型
生产厂家
美国TA公司；
高效液相色谱仪
集热式恒温加热磁力搅拌器
Agilent1200
DF-101S型
美国安捷伦科技公司
巩义市英峪予华仪器厂
红外光谱仪
高温形箱电阻炉
TENOOR27型
KSW-5-13型
德国Bruker公司；
天津市科学器材设备厂
实验原理
3.4对产物的红外表征
1.02 1.00 0.98 0.96
transmittance/%
0.94 0.92 0.90 0.88 0.86 0.84 0.82 0.80 4000
3000
2000
1000
-1 由图可知：3386cm 处为 O-H 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ， -1 3011cm 处为苯 环上 C-H 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ， -1 -1 2952cm ， 2864cm 为 烷烃C-H伸缩振动吸收峰， -1 -1 1662cm ， 1615cm 为 C=C 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ， -1 -1 1515cm ， 1445cm 为 -1 苯环骨架振动，1386 cm 为异丙基的C-H弯曲振动吸 -1 收峰，1228cm 为C-O吸 -1 收 峰 ， 830cm 为 苯 环 对 二取代C-H面外弯曲振动吸 收峰。 0
5.致谢！
本论文是在苏毅老师自始至终无私的指导下完成的，苏老师渊博 的学识，开阔独特的科研思维，严谨的治学态度，热忱负责的工 作作风以及为人处事的方式都将使我受益终生。借此论文完成之 际，谨向陈老师表示衷心的感谢和崇高的敬意。 在整个毕业论文期间，我得到了同学和朋友无私帮助，在我写论 文的过程中给予我了很多素材，还在论文的撰写和排版等过程中 提供热情的帮助。 感谢今天到场的各位评委和老师对我的论文给予批评、指正！ 真诚感谢大学四年来，各位老师的辛苦培育与指导！ 各位老师：你们辛苦了！
4.结论
综上所述，可以得出如下结论： 铁系催化剂SO42-/Fe2O3在硫酸浸渍浓度为0.5mol/L，焙烧温度 为550℃条件下制备时，其催化活性较好，催化以2-氯丙烷为烷 基化试剂与苯酚的的反应时，烷基化反应收率最高可达65.6%。
但实验本身也存在一些问题，比如：
（1）在冷凝回流合成过程中，由于选择的烷基化试剂2-氯丙烷 的沸点很低，容易挥发，最终造成最终产物的产率不高 （2）由于制备的固体酸催化剂容易受潮，在后期的合成过程中， 对其催化活性有一定的影响，影响对异丙基苯酚的生成。 这些地方都需要注意并加以改进。