染料包覆纳米银粒子复合膜的吸收红移

收稿日期：!"""#"$#"%
基金项目：陕西省自然科学基金资助项目（&’()"$
）作者简介：李贵安（$&**
—），男，陕西长安人，陕西师范大学讲师，硕士文章编号：$""$#+,’-（!"""）"!#""’"#"%染料包覆纳米银粒子复合膜的吸收红移
李贵安
（陕西师范大学物理学系，陕西西安-$""*!
）摘要：采用(./#01/法制备出染料包覆纳米银粒子的复合膜，用电镜（234）
测量了该复合膜中纳米银粒子的尺寸大小及形态，实验测出了复合膜的吸收光谱5结果发现，与纯染料溶液相比，在用荧光素钠（6(）包覆纳米银粒子的复合膜中，6(分子吸收峰红移约$"78；而在用罗丹明*0（9:*0）包覆纳米银粒子的复合膜中，9:*0分子吸收峰红移较小5从理论上对这种结果给予分析和解释5
关键词：复合膜；吸收红移；局域场；吸附状态
中图分类号：;%%+<$文献标识码：=
金属纳米材料的研究，是纳米材料研究的一个重要分支5由于纳米粒子具有纳米效应，从而引起了材料研究工作者的极大关注5在表面增强拉曼散射（(39(
）效应的研究中，人们曾研究过银胶对吸附在其粒子表面上分子吸收的影响［$］5
但在以胶体体系为纳米粒子制作的固态材料体系中，吸附在金属纳米粒子表面的染料分子吸收情况未见报道5将研究对象从液态的胶体体系转变成固态体系，并制作成固态的功能材料薄膜进行研究，有利于进一步开发和应用5
本文作者进行了这方面的系列研究［!!%］5
从应用角度出发，实验以银胶作纳米银粒子的来源，将两种不同电性的染料分子荧光素钠（6(）与罗丹明*0（9:*0）
吸附在银胶中纳米银粒子表面，并将它们分别掺入到明胶基质中，利用(./#01/法成功地制作出染料包覆纳米银粒子的固态复合膜样品5测量该复合膜的吸收光谱，将测量结果与对应染料的水溶液测量结果比较，发现了染料分子的吸收峰红移现象，并用纳米粒子周围存在局域场、粒子与表面吸附状态等相关理论解释了这一现象5
!染料包覆纳米银粒子复合膜的制作
!"!实验试剂
6(水溶液（’>$"?%8./／)）；9:*0水溶液（’>$"?%8./／)）；银胶（$@%配比）
若干毫升；纯明胶颗粒若干；去离子水等5
!"#染料包覆纳米银粒子复合膜的制作
将=A B ;+和B C D E %
分别用高纯去离子水配成$<"88./及!<"88./水溶液待用5配胶反应利用B C D E %的强还原性，把=A B ;+
中的=A 离子通过氧化—还原反应还原成=A 原子；第!,卷第!期陕西师范大学学报（自然科学版）F ./5!,B .5!!"""年*月G .H I 7C /.J (:C C 7K L B .I 8C /M 7L N 1I O L P Q （B C P H I C /(R L 17R 13S L P L .7）!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!G H 75!"""
生成的!"原子大量聚积成纳米量级的原子团簇，悬浮于溶液中成为黄色的银胶#具体配备过
程如下：将配好的一份!"$%
&溶液，逐滴匀速加入到’份$()*
’
溶液中，并用玻璃棒迅速搅
拌；随着!"$%
&
的不断加入，烧杯中溶液的颜色由无色到浅黄色，最后变成亮黄色银胶，!"$%&与$()*’配比为+,’；取&"明胶颗粒放于烧杯，加入-./0去离子水熬成均匀胶液-./0；量取+1./0配好的银胶（+,’），将2/034溶液逐滴加入到该银胶中，并快速搅拌；稍候，将该混合液用玻璃棒引流慢慢注入沸腾的明胶胶液中，不断搅拌、加热浓缩，待剩余胶液体积为25/0后，用滴管吸取该浓缩液滴到预先准备的玻璃基片上#然后经涂膜、剥膜、转移取膜等制膜工艺，最终制成荧光素钠包覆纳米银粒子的明胶复合膜#用同样方法，可制得罗丹明16包覆纳米银粒子的明胶复合膜#其中，膜的大小、厚度、染料用量等参数均可根据需要而定#制得的复合膜与文献［’］一致#与文献［2］制得的纳米粒子明胶复合膜相比，除将存在于液态体系的纳米银粒子转变成固态体系中的纳米银粒子外，还将染料修饰于纳米银粒子周围，并将被修饰后的纳米银粒子制成了复合膜#这为研究纳米粒子与被吸附分子的相互作用，提供了一种可行性方法#
!复合膜及对应染料溶液的吸收谱测量
对实验制备的染料包覆银粒子的两种复合膜样品进行电镜（789）测量，电镜照片见文献［’］#从电镜照片中可以看出，被染料包覆的银粒子出现较大的链结和团簇#这是由于当染料被加入到银胶中，染料分子和银粒子发生桥联作用，导致了银粒子出现链结和长大#但在这些团簇中，能够观察到明显的球粒边界#还有少部分银粒子因染料加入量少而未被包覆，仍然镶嵌在明胶基质中#通过统计测量可知，被染料包覆的球形粒子尺寸仍为纳米量级，即该团簇是由纳米粒子构成的#被34包覆着的纳米粒子尺寸分布为2.!’.:/，平均颗粒尺寸大小约为&. :/#
对上述复合膜分别进行紫外可见吸收光谱测量，得图+图2吸收谱#其中，图+中曲线;为34包覆纳米银粒子的复合膜的吸收谱，对应的最大吸收峰为’-<=.:/；图2中曲线;为>?16包覆纳米银粒子的复合膜的吸收谱，对应的最大吸收峰为5&.=5:/#以上各膜均等厚，膜厚为.=5//#把浓度为5@+.A5/B C／0的34水溶液2/0置于+.//比色皿中测量其吸收谱，得到图+中曲线(，其最大吸收峰为’<<=5:/，谱线带宽较窄，右吸收边截止于约52. :/处#用同样方法，把浓度为5@+.A5/B C／0的>?16水溶液2/0置于+.//比色皿中测量其吸收谱，得如图2中曲线(，其最大吸收峰为525=5:/，谱线带宽较窄，右吸收边截止于5<.:/#
"实验结果与分析
在图+中，曲线;的最大吸收峰比曲线(红移约+.:/；在图2中，曲线;的最大吸收峰比曲线(红移约5:/，相对红移量较小#在两图中，与各自的曲线(相比，曲线;右侧均呈现一个较大的吸收带，谱线展宽，整个光吸收增强#并且曲线;在’..:/处附近，图2中曲线;呈现一明显的凸状包形#这与纳米银粒子表面附近存在较强的局域场及被吸附分子与银表面的吸附状态有关#在外场作用下，由于表面等粒子体的共振作用，纳米银粒子表面附近产生较强的局域场［5，1］#
第2期李贵安：染料包覆纳米银粒子复合膜的吸收红移5+
图!"#水溶液与"#包覆纳米银的
复合膜的吸收谱
"$%&!’()$*+,+-./0()$/1.(
2*)0+/3"#./,4)$/1+15*/6(/.$)23$,63/0.$,720(+0)$*,2.*/+)25-8"
#+&"#水溶液；
-&"#包覆纳米银粒子的复合膜图9:;<=水溶液与:;<=包覆纳米银的复合膜的吸收谱"$%&9’()$*+,+-./0()$/1.(2*)0+/3:;<=./,4)$/1+15*/6(/.$)23$,63/0.$,720(+0)$*,2.*/+)25-8:;<=+&:;<=水溶液；-&:;<=包覆纳米银粒子的复合膜
纳米银粒子周围的局域场强度与离开粒子距离的三次方成反比&当被吸附分子与纳米银粒子表面形成化学吸附（以化学键结合）时，被吸附分子与粒子呈紧密接触状态，此时，由于被吸附分子距纳米银粒子表面的距离相对较小，它感受到局域场就强；反之，当被吸附分子与纳米银粒子表面形成物理吸附（非化学键结合）时，被吸附分子与粒子呈非紧密接触状态，此时，由于被吸附分子距纳米银粒子表面的距离相对较大，它感受到的局域场相对较弱&
本实验溶胶中的纳米银粒子表面带正电荷，两种染料的主要区别在于其在水溶液中所带
电性不同："#分子的水溶液呈负电性，:;<=分子的水溶液呈正电性［>］&
因此，当染料与银胶混合后，在银胶和染料分子组成的体系中，水溶液呈负电性的"#分子可与表面带正电的纳米银粒子在银表面形成较强作用的化学键，该吸附为化学吸附，它呈现为紧密接触状态，"#分子
感受到较强的局域场&制成复合膜后，这种紧密接触状态不改变，导致"#分子因较强局域场
的作用而吸收峰发生红移，且红移量较大&同理，水溶液呈正电性的:;<=分子在溶胶中与带正电的银粒子发生库仑相斥作用，使该分子与银粒子表面的吸附只能是微弱的物理吸附，该吸附为物理吸附，它呈现为非紧密接触状态，:;<=分子感受到银粒子的局域场较弱&
制成复合膜后，这种非紧密接触状态也不改变，:;<=分子受纳米银粒子的局域场作用相对较小，
所以吸收峰红移不大&但因非紧密接触形成的疏松包层对光的吸收比紧密接触形成的致密包层对光的吸收相对较弱，在同一光源下，光对银粒子的作用相对较强，故在图9曲线-?@@16处附
近呈现一明显的凸状包形，这是银粒子吸收所致，与文献［A
］预言吻合&另外，由于两种染料在银粒子表面均形成染料包层以及银粒子尺寸分布变大，使样品的整体吸收增强，谱线整体展宽&
综上所述，染料分子吸附在纳米银粒子表面，其复合膜的吸收谱与纯染料水溶液吸收谱的变化，是由于两方面因素造成的：即纳米银粒子表面附近存在较强的局域场以及染料分子与银
表面形成不同的吸附状态&由于"#分子与银粒子表面形成紧密接触的化学吸附，使"#分子
B 9陕西师范大学学报（自然科学版）第9A 卷
第J期李贵安：染料包覆纳米银粒子复合膜的吸收红移G K
感受到的局域场相对较强，复合膜内!"分子吸收峰红移#$%&’()*+分子与银表面未能形成紧密接触，感受到的局域场相对较弱，复合膜内()*+分子的吸收峰红移不大’但由于银粒子表面包层的存在和银粒子尺寸分布变大，使得样品整体吸收增强，谱线展宽’
参考文献：
［#］,)-%.,，/012"3’455-6785029:-;<%1%8=1;7269-01>>;->1728%8%0?;516-<-%)1%6-@(1&1%06177-;2%>5;8&
A-%B826162@［C］’D)E0(-:A，#F F G，G#（H）：I G$H!I G#G’
［J］李贵安，苗润才’纳米银粒子明胶复合膜的制作［C］’陕西师范大学学报（自然科学版），#F F F，J H（J）：K H!
K F’
［K］李贵安，苗润才’金属纳米银粒子复合膜的吸收红移和展宽现象［C］’陕西师范大学学报（自然科学版），
#F F F，J H（I）：I H!G$’
［I］李贵安，苗润才’染料包覆纳米银粒子复合膜的制备和表征［C］’陕西师范大学学报（自然科学版），J$$$，
J L（#）：G K!G H’
［G］M778N’"?;516--%)1%6-@(1&1%06177-;2%>：69100191%@6)-&26198;2>2%-02%《92>)706177-;2%>2%0892@"》［.］’
O E.’,1;@8%1’A-;92%："=;2%><P-;91E Q-2@-9O-;>，#F L I’J L F!J F K’
［*］A986-&-;.C，Q1?0CR，N0)9-E D(’3->-%-;17-58?;<S1:-&2T2%>2%689982@19>89@1015?%6728%85=1;7269-
02B-［C］’CM=7"86N&，#F F$，（A H）：H F$!H F G’
［H］,8;;2%.U，Q1;V2%0R3’3-7-;&2%1728%857)-6;27261968%6-%7;1728%58;&26-99-58;&1728%2%089?728%85689<
982@19-9-67;89E7-0O E7)-0=-67;196)1%>-851@E-［C］’C N&,)-&"86，#F F$，*F（K）：*H F!*L J’
［L］王卫宁，方炎’添加W,X对银胶光吸收的影响［C］’物理学报，#F F$，K F（J）：#H H!#L#’
〔责任编辑强志军〕
!"#$%&’&()*+"#$*,-./0)1$2#*2)$’3.+,&,*"&+#$%’.)%*4"*)$#.2$’4) 2*+%*&#$,5/6.4*’.%7’.)*,#*85"&+#$%’.))7+2&%.
U X+?2<1%
（3-=1;7&-%785D)E0260，")11%T2Y8;&19Z%2:-;027E，H#$$*J[2\1%，")11%T2，,)2%1）
8()#+&%#："29:-;%1%8=1;7269-06817-@O E@E-&89-6?9-0!"8;()*+20@8=-@2%>-9172%&17;2T，;-< 0=-672:-9E’N%@7)-68&=8027-529&01;-=;-=1;-@O E7)-&-1%085"89<+-97-6)%2]?-’/)-02B-85 029:-;%1%8=1;7269-06817-@O E@E-&89-6?9-020&-10?;-@O E/4.，1%@7)-%7)-1O08;=728%0=-67;1 857)-68&=8027-529&020&-10?;-@’X720@2068:-;-@7)177)-1&8?%7851O08;=728%=-1V(-@<0)257 85!"6817-@8%78029:-;%1%8=1;7269-00?;516-201O8?7#$%&68&=1;-@S27)!"089?728%，1%@7)-1&8?%7851O08;=728%=-1V(-@<0)25785()*+6817-@8%78029:-;%1%8=1;7269-00?;516-2092779-’/)20;-0?97201%19E B-@S27)9861952-9@1%@0?;516-1@08;O-@0717-7)-8;E’
9.6:*+/)：68&=8027-529&；8=726191O08;=728%(-@<0)257；9861952-9@；1@08;O-@0717-。