橡塑比对MPU

作者简介：韩笑（1996-），男，在读硕士研究生，主要从事橡胶共混与改性及热塑性弹性体的制备与性能方面的研究。

收稿日期：2021-11-08
橡胶与树脂共混的目的是改善材料的物理机械性能和加工工艺性能，解决经济技术问题。

制备动态硫化热塑性硫化胶（TPV ）要满足橡塑材料均匀混合，且橡胶相交联与剪切破碎同时进行，因此TPV 的制备通常通过熔融混合技术制备
[1]。

目前TPV 的制备常用
两步法，首先在开炼机中向橡胶相中混入硫化剂等配合体系，再在高温密炼机中将树脂相熔融，然后进行混合、并完成动态硫化，得到一定海-岛相结构和性能的弹性体材料
[2~4]。

材料的宏观力学性能是其内部结构的反映，内部结构包括聚集态结构、分子链结构等。

对于高分子材料，尤其是橡塑共混动态硫化热塑性弹性体而言，其力学性能与内部结构有着较为密切地联系，而直接影响内部结构的因素是其组成成分
[5~8]。

本文选用PA12作为动态硫化热塑性弹性体的树脂相，选取MPU 作为动态硫化热塑性弹性体的橡胶相，制备MPU/PA12 TPV ，以不同MPU/PA12并用比例为变量，研究橡塑比对MPU/PA12共混物物理机械性能、老化性能和动态力学性能的影响，为动态硫化共混型热塑性弹性体的制备提供理论基础。

1　实验部分
1.1　原材料
MPU ，牌号SUNTHANE ®
E6011，聚醚型高性能
橡塑比对MPU /PA12 TPV 物理机械
性能和动态力学性能的影响
韩笑
1,2
，黄鑫
1,2
，公维颖
1,2
，邓涛
1,2*
(1.青岛科技大学高分子科学与工程学院；山东 青岛 266042
2.青岛科技大学橡塑重点实验室，山东 青岛 266042)
摘要：采用动态硫化方法制备共混型聚氨酯橡胶(MPU)/聚十二内酰胺(PA12)热塑性硫化胶(TPV)，对其不同MPU/PA12并用比例进行测试研究。

研究发现，随着PA12并用量的增加，当PA12并用量为30份时，动态硫化扭矩上升现象明显；MPU/PA12共混物的拉断强度先上升后下降，并且当MPU/PA12为70/30时达到较大值；MPU/PA12共混物的G'随温度变化的幅度增大随着应变速率的增大，PA12用量越多，共混物的G'较高，高温下共混物的能量损耗较多；热空气老化后共混物性能的损失呈上升趋势；热油老化后，PA12与油接触的面积增大，造成质量和体积变化率较小。

关键词：陶瓷；光固化；3D 打印；生物医学中图分类号：TQ323.8
文章编号：1009-797X(2022)10-0046-05
文献标识码：B DOI:10.13520/ki.rpte.2022.10.010
混炼型聚氨酯橡胶，广州顺力聚氨酯科技有限公司；PA12，牌号L16，经过改性处理，熔点为178 ℃，德国赢创德固赛有限公司；其他配合剂均为常用工业品。

1.2　实验配方
MPU 母胶配方（单位：份）：MPU 100，白炭黑 30，硬脂酸 0.3，硫化体系 1.2。

MPU/PA12并用比例如表1所示（质量分数%）。

表1　不同MPU/PA12并用比例
编号
1#2#3#4#MPU/PA12并用比例
90/10
80/20
70/30
60/40
1.3　实验设备与仪器
扭矩流变仪，RM -200C ，哈尔滨哈普电器技术有限责任公司；开炼机，X (S )K -160，上海双翼橡塑机械有限公司；平板硫化机，LCM -3C2-G03-LM ，深圳佳鑫电子设备科技有限公司；橡胶加工分析仪，RPA2000，美国ALPHA 公司；电子拉力机，I -7000S ，台湾高铁有限公司。

1.4　试样制备
称量：按照配方中规定的原材料品种和用量进行称量。

制备方法：室温下，将开炼机的辊距调到1 mm ，
加入MPU，薄通五次；辊距调到2 mm，将塑炼后的生胶放入开炼机中，待包辊后，依次加入配合剂，最后加入硫化剂，混炼约15 min，均匀后打三角包5次，下片。

将扭矩流变仪温度调至185 ℃、60 r/min下进行动态硫化：按照不同MPU/PA12并用比例，先加入PA 12熔融，待扭矩基本不变后，按照比例加入MPU 混炼胶，观察扭矩流变仪扭矩-时间曲线，待扭矩保持稳定不变后，卸料。

将平板硫化仪升温至185 ℃，放入TPV，预热3 min，排气5次，加压15 MPa模压5 min，冷压4 min，开模，得到TPV试样片。

1.5　分析与测试
动态硫化性能：采用RM-200C扭矩流变仪进行动态硫化，条件为185 ℃、60 r/min，动态硫化时间参考扭矩流变仪曲线。

动态硫化性能参照扭矩-时间曲线分析。

力学性能：拉伸性能采用电子拉力试验机按照GB/T 528—2009进行测试，拉伸方式为单向拉伸。

每个测试点测试五次，将测试结果去最大、最小值后求平均值，即为实验结果。

动态力学性能：采用美国Alpha科技公司生产的RPA2000型橡胶加工分析仪，测试方式为剪切应变温度扫描，应变频率1.7 Hz，转动角度0.5°，扫描温度范围65~185 ℃。

冲击回弹性能：回弹性能采用冲击弹性试验机按照GB/T 1681—91进行测试，每个试样测定三点，各点之间距离不少于10 mm，取三点数值的中间值表示一个试样的回弹性。

质量、体积变化率试验：按GB/T 1690—2006测试，热介质老化条件为46#液压油、100 ℃×72 h。

将试样悬挂于试验容器内，后将容器置于100 ℃恒温箱中，72 h后取出试样，室温下停放30 min后进行称量。

耐介质老化：按GB/T 1690—2006测试，热介质老化条件为46#液压油、100 ℃×72 h。

浸泡后的拉伸性能：采试样从试验液体中取出后，清除其表面上的液体，在室温空气中停放30 min后，进行测试。

2　结果与讨论
2.1　动态硫化特性
通过RM-200C扭矩流变仪185 ℃、60 r/min下的扭矩-时间曲线可判断MPU和PA12的混合及橡胶相的交联与破碎情况，不同MPU/PA12并用比例的扭矩-时间曲线去如图1
所示。

图1　不同MPU/PA12并用比例共混物动态硫化扭矩-时
间曲线
待扭矩流变仪升温稳定后，加入PA12，此时扭矩随PA12用量的增加而升高；尼龙的熔融后，加入MPU混炼胶，扭矩迅速上升，随着混合时间的延长，MPU熔融，扭矩迅速降低；1#和2#中MPU含量较高，在温度作用下，MPU相迅速发生交联，导致扭矩在较短的时间内达到峰值，同时PA12用量较低，导致大量MPU交联后无法被剪切破碎成独立的橡胶粒子，而是保持为连续相；3#中MPU交联产生的黏度和模量升高作用大于转子的剪切作用，导致扭矩上升并达到峰值，之后由于交联的MPU粒子被破碎后分散于高温下黏度较小的PA12相中，相反转开始进行，随着MPU相粒子交联作用接近饱和且不能继续被剪切破碎成更小的聚集体粒子，扭矩下降并最终保持不变，同时完成相反转，得到MPU/PA12 TPV；4#中含有较多PA12，在185 ℃下PA12呈流动状态，导致MPU 的交联作用体现在扭矩-时间曲线上较不明显。

2.2　物理机械性能
不同MPU/PA12并用比例制得的共混物物理机械性能如表2所示。

随着PA12用量的增加，MPU/PA12共混物的拉断强度先上升后下降，并且当MPU/PA12为70/30时达到较大值，其中1#、2#的拉断强度较低，当PA12用量较低时，动态硫化过程中，在剪切力作用下，MPU很难被破碎成细小粒子均匀分散在PA12中，而是以连续相与PA12成为两相连续结构或成为MPU
为连续相，PA12为分散相的海-岛结构，没有形成TPV ，受到外力时，MPU 相承载外力的能力低于PA12，且此时由于其结构的不均匀性，容易产生应力集中点，造成拉断强度较低；当MPU/PA12并用比例为70/30时，橡胶相以橡胶粒子分散于树脂基体中，形成海-岛结构，受到外力时，PA12基体具有较高的承载能力，同时，MPU 橡胶粒子分散均匀，应力可以良好分散，使得拉断强度较高；随着PA12并用量进一步增加，MPU/PA12共混物的拉断强度略有下降，而硬度和扯断永久变形升高，回弹性降低。

2.3　动态力学性能
为研究不同MPU/PA12并用比例共混物的分子链段运动及模量变化，对共混物进行了剪切应变温度扫描。

图2、3分别为不同MPU/PA12并用比例下共混物的储能模量（G '）和损耗模量（G "），随着温度的升高，PA12相的软化引起共混物模量下降，G '的变化幅度较大，且在温度接近于PA12的软化点时下降明显（按GB/T4608测试方法，PA12L16的熔点为178 ℃），G "仅在较小的范围内变化。

随着PA12用量的增加，MPU/PA12共混物的G'随温度变化的幅度增大，温度较低时，由于PA12的硬度较MPU 高，PA12用量越多，共混物的G '较高，随着温度升至PA12软化点以上，PA12迅速软化，而处于交联状态的MPU 在高温下仍具有较高的黏度，所以高温时，PA12用量较多的MPU/PA12共混物的G '较低，MPU 用量较多的共混物的G '较高。

为了进一步研究不同MPU/PA12并用比例下共混物的黏弹性，本实验绘制了剪切应力下损耗因子（tan δ）-温度曲线，如图4所示。

由图4可知，tan δ在150~170 ℃左右迅速增大，PA12结晶结构逐渐被破坏，抵抗变形的能力下降，共混物的使用温度应低于150 ℃。

随着PA12用量增加，温度低于PA12软化点时，MPU/PA12共混物的tan δ
表2　不同MPU/PA12并用比例共混物物理机械性能
编号1#2#3#4#硬度 /邵A 86929597拉断强度 /MPa 16.3 20.9 28.6 25.6 扯断伸长率 /%27128323528250%定伸应力 /MPa 3.8 6.9 11.2 15.4 100%定伸应力 /MPa 5.7 9.1 14.7 17.8 200%定伸应力 /MPa 11.3 13.6 24.6 21.2 扯断永久变形 /%
354035100回弹性 /%
34
30
29
24
图2　不同MPU/PA12并用比例下共混物的储能模量-
温度曲线
图3　不同MPU/PA12并用比例下共混物的损耗模量-
温度曲线
图4　不同MPU/PA12并用比例下共混物的损耗因子-温度曲线
较低，此时MPU/PA12共混物在进行剪切应变温度扫描时的能量损失较少；温度升至PA12软化点以上时，随PA12用量的增加，tan δ升高的幅度增加，说明高温下共混物的能量损耗较多。

2.4　耐老化性能
在100 ℃下，分别将试样于热空气或46#液压油（试样与容器壁不接触且试样条彼此间隔一定距离）中放置72 h，以表征不同MPU/PA12并用比例制得的共混物耐老化性能。

2.4.1　耐热空气性能
热空气老化后不同MPU/PA12并用比例下共混物的拉断强度、扯断伸长率变化率如表3所示。

表3　不同MPU/PA12并用比例共混物耐热空气老化后
的性能变化（100 ℃，72 h）
编号1#2#3#4#拉断强度变化率 /%-4.6 -2.4 -8.6 -14.3 扯断伸长率变化率 /%-13.7 -26.0 -26.8 -48.6 由表3可知，热空气老化后，MPU/PA12共混物的拉断强度和扯断伸长率变化率均为负值，表明试样经热空气老化后性能均下降，且随PA12用量的增加，热空气老化后共混物性能的损失呈上升趋势，4#热空气老化后扯断伸长率变化率为-48.6%，说明较高的PA12用量下，作为物理交联点的MPU橡胶粒子较少，MPU和PA12的结合区域易出现滑脱，结合力下降。

2.4.2　耐热油性能
热油老化后不同MPU/PA12并用比例共混物的拉断强度、扯断伸长率变化率如表4所示。

表4　不同MPU/PA12并用比例共混物耐热油老化后的
性能变化（100 ℃，72 h）
编号1#2#3#4#拉断强度变化率 /%-12.2 -11.6 -10.5 -10.2
扯断伸长率变化率 /%-19.9 -15.2 -13.3 -11.6 质量变化率 /% 1.440.620.61-0.18
体积变化率 /%0.580.500.370.20
由表4可知，热油老化后，MPU/PA12共混物力学性能均出现下降现象。

随PA12并用量的增加，MPU/PA12共混物的拉断强度和扯断伸长率损失呈下降趋势，同时质量和体积变化率下降，PA12具有较强的极性及高结晶度，在耐热油实验温度远低于PA12的熔融温度时，非极性的46#液压油很难透过PA12渗入到共混物中，随着PA12用量的增加，MPU裸露在共混物表面、与油接触的面积减少，PA12与油接触的面积增大，造成质量和体积变化率较小。

3　结论
（1）对不同MPU/PA12并用比例共混物动态硫化特性分析发现，随着PA12并用量的增加，当PA12并用量为30份时，动态硫化导致扭矩升高的现象明显。

（2）对不同MPU/PA12并用比例共混物进行力学性能测试发现，随着PA12并用量的增加，MPU/ PA12共混物的拉断强度先上升后下降，并且当MPU/ PA12为70/30时达到较大值。

（3）对不同MPU/PA12并用比例共混物进行动态力学性能测试发现，随着PA12用量的增加，MPU/ PA12共混物的G'随温度变化的幅度增大随着应变速率的增大，PA12用量越多，共混物的G'较高，高温下共混物的能量损耗较多。

（4）对不同MPU/PA12并用比例共混物进行老化性能测试发现，随PA12并用量的增加，热空气老化后共混物性能的损失呈上升趋势；热油老化后，PA12与油接触的面积增大，造成质量和体积变化率较小。

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Influence of rubber-plastic ratio on physical and mechanical properties and dynamic mechanical properties of MPU/PA12 TPV
Han Xiao, Huang Xin, Gong Weiying, Deng Tao *
(1.Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, Shandong, China;
2. Key Laboratory of Rubber and Plastics, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042,
Shandong, China)
Abstract: Blended polyurethane rubber (MPU)/poly laurolactam (PA12) thermoplastic vulcanizate (TPV) was prepared by dynamic vulcanization method, and different MPU/PA12 ratios were tested and studied. The study found that with the increase of the amount of PA12, when the amount of PA12 was 30 parts, the dynamic vulcanization torque increased significantly. The tensile strength of MPU/PA12 blends first increased and then decreased, and reached a larger value when MPU/PA12 was 70/30. The range of G' of MPU/PA12 blends with temperature increases with the increase of strain rate. The more PA12 is used, the higher the G' of the blends, and the more energy loss of the blends at high temperature. The loss of blend properties after hot air aging showed an increasing trend. After hot oil aging, the area of PA12 in contact with the oil increases, resulting in a smaller rate of change in mass and volume.
Key words: ceramics; curing light; 3D printing; biomedicine
（R-03）
“迈向碳中和之路”——邓禄普获2022绿色可持续发展贡献奖"Towards carbon neutrality" -Dunlop won the 2022 Green Sustainable Development Contribution Award 2022年8月30日，由数央网、数央公益联合国内众多大众及财经媒体共同主办的“2022国际绿色零碳节暨2022ESG领袖峰会”在北京圆满举行。

经评委会审议，邓禄普轮胎荣膺“2022绿色可持续发展贡献奖”。

住友橡胶（中国）有限公司副总经理郗群女士受邀出席本届峰会，并代表公司领取了此项荣誉。

本次获奖彰显了社会及权威公益组织对于邓禄普轮胎绿色低碳实践成果的认可，同时也印证了企业为实现“碳达峰、碳中和”目标持续助力的决心。

“国际绿色零碳节”致力于构建多元、开放的交流与合作平台。

作为碳中和领域的高规格商业奖项，本届零碳节特别遴选绿色化、数字化、电气化领域的杰出代表，邀请多位双碳领域专家学者、国际组织与领导人，以及来自各行各业的商业领袖和主流媒体嘉宾齐聚于此，分享前沿观点，论道绿色发展趋势，共同探寻中国经济绿色转型发展的新方式和新路径。

邓禄普轮胎进驻中国市场20年以来，始终以绿色可持续发展为己任，不断在环保道路上进行探索。

在做好自身能力建设的同时，邓禄普轮胎科学制定了一系列碳中和战略计划。

于2021年年底一举购入350,000个绿证，即3.5亿度绿色电力，荣登绿证认购平台购买企业荣誉总榜榜首，也是中国迄今为止第二大认购交易额，同时也是行业内首家将绿色电力投入生产的企业。

另外，邓禄普轮胎还在7月启用了太阳能面板发电项目，致力于建设多元环保的能源供应体系，最大程度节约资源和能源消耗，切实履行企业引领行业走可持续发展道路的承诺。

此次荣誉的获得，是对邓禄普轮胎深耕绿色发展的褒奖与鼓励。

未来，邓禄普轮胎仍将不负众望，继续深化可持续发展道路的探索。

通过扩大太阳能发电规模、产品生产升级、植物净化等多种措施赋能绿色化转型、树立榜样力量，鼓舞和带动更多企业助力中国双碳目标的达成，共创绿色零碳未来。

摘编自“轮胎商务网”
（R-03）。