纳米胶囊相变材料的研究进展

3广东省自然科学基金(NO.04020118);广州科技计划项目(NO.2005Z32D2101)　方玉堂:男,副教授　Tel :020*********　E 2mail :ppytfang @
纳米胶囊相变材料的研究进展
方玉堂,匡胜严
(华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室,广州510640)
摘要 纳米胶囊相变材料(N EPCMs )是将纳米胶囊化技术应用于相变材料的新型复合相变材料。

综述了纳米
胶囊相变材料的研究进展,重点论述了纳米胶囊相变材料的结构组成、制备方法及其应用展望。

关键词 纳米胶囊　相变材料　制备方法
R evie w on N anoencapsulated Phase Change Materials
FAN G Yutang ,KUAN G Shengyan
(The Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer &Energy Conservation ,Ministry of
Education ,South China University of Technology ,Guangzhou 510640)
Abstract The nanoencapsulated phase change materials (N EPCMs )are the novel composite phase change
materials formed by nanoencap sulation technology.This article summarizes the development of N EPCMs ,and elabo 2rates the structure composition ,preparation methods and the application prospect of N EPCMs.
K ey w ords nanoencap sulation ,phase change materials ,preparation methods
近年来,随着微电子技术、燃料电池、运输业、工业制造业、航空航天、建筑、纺织、军事、能源利用以及通讯等工业的飞速发展,给传热领域提出了新的课题。

这些领域都涉及到相变材料蓄热的问题,但由于相变材料在使用中存在着一些致命缺陷(如:腐蚀性、不稳定性、过冷、传热性能差等),限制了其在工业上的大规模应用。

将相变材料胶囊化是有效的改性方法之一。

目前,最常用的胶囊化相变材料粒径在微米尺寸,如作为热流体强化的潜热型微胶囊,可极大地强化流体的传热性能,但仍有其不足之处:容易引起磨损、堵塞等不良结果[1]。

纳米胶囊相变材料是将纳米胶囊化技术应用于相变材料的新的研究领域。

纳米胶囊化相变材料技术不仅克服了微胶囊相变材料应用的局限性,而且在提高相变材料使用效率,拓宽应用领域方面具有广阔的应用前景。

本文对纳米胶囊相变材料的制备方法和研究进展等进行了系统的归纳和评述,并对纳米胶囊相变材料的应用前景进行了展望。

1　胶囊化技术
胶囊化技术是一种成膜材料将固体或液体包覆形成微小粒
子的技术。

由于形成胶囊后物质有着许多独特的性能,引起各国科学工作者和工程技术人员极大的兴趣,并展现出良好的发展前景。

在微胶囊技术的发展历史进程中,美国对它的研究一直处于领先地位,日本在20世纪六七十年代也逐步赶上来。

我国在研究微胶囊技术方面起步较晚,但在无碳复写纸、医药、农
药、化妆品、食品等方面都已有实际应用和较深入的研究[2]。

通常制备的胶囊粒径在5～2000
μm 之间称为微胶囊。

随着胶囊技术的不断发展,制备的胶囊粒径可在纳米范围,其胶囊称之为纳米胶囊。

自20世纪70年代末Marty 等[3]首先提出纳米胶囊的概念以来,人们对纳米胶囊药物的研究较多。

1999年
N.S.Santos Magalhaes 等[4]制备了苄星青霉素G 纳米胶囊。

F.Cournarie 等[5]合成了胰岛素纳米胶囊,并应用于糖尿病老
鼠研究。

纳米胶囊技术同样可应用于光敏材料的包覆,Mijeong Han 等[6]合成了以苯乙烯为壳、光敏材料为芯的纳米胶囊,直径为50～150nm ,并对其光学性质进行了研究。

纳米胶囊相变材料的研究起步相对较晚,始于21世纪初。

由于纳米胶囊相变材料在应用上具有独特的性质,相变材料的纳米胶囊化越来越引起人们的重视。

2　纳米胶囊相变材料的结构组成
纳米胶囊相变材料是由被包囊相变材料和包囊材料组成。

本文中将被包囊材料称为芯材,形成胶囊外壁的材料称为壳材。

2.1　芯材
纳米胶囊相变材料的芯材是固2液或固2固相变材料。

它是纳米胶囊的核心,其材料的选择直接关系到传热和温度控制的性能。

目前,可作为胶囊芯材的固2液和固2固相变材料很多,主要包括:结晶水合盐、共晶水合盐、石蜡、脂肪酸类等[7],其中以结晶水合盐和石蜡最为常用。

结晶水合盐具有贮热密度高、导热系数大、体积膨胀率小等优点,但是与其它相变材料相比,对传热设备的腐蚀性限制了它的一些应用。

另外,结晶水合盐在环境温度和湿度发生变化时,会改变组分的结晶度,出现过冷现象,并且使用结晶水合盐作相变贮热材料时,必须使用特殊的非腐蚀性密封容器以保持其组成的稳定性[8]。

石蜡类有机物是另一类使用较多的相变材料。

石蜡主要由直链烷烃混合而成,可用通式C 2H 2n +2表示,主要是含碳数14～50的正构烷烃,熔点5～90℃,价格与无机盐相当。

石蜡作为贮热材料具有以下优点:无过冷及析出现象、性能稳定、无毒、无腐
蚀、价格便宜等[9]。

但在应用中也有其不足之处,例如:石蜡能降解塑料,与某些金属容器共溶。

当石蜡暴露在空气中时,易被氧化生成有机酸。

作为相变材料,石蜡在导热过程中没有离子或电子的参与,导热率低,往往需要加入金属网之类的物质强化传热。

另外,有机物的密度比无机盐低,作为相变材料其体积储热密度比无机盐小[10]。

2.2　壳材
壳材的选择对纳米胶囊性能起着决定性作用。

针对不同的
应用,对纳米胶囊的壳材有不同的要求。

很多种无机材料和有机材料均可用作壳材,但高分子材料最为常用。

目前可作为纳米胶囊壳材的高分子材料有:天然高分子如明胶、树胶、阿拉伯胶、淀粉等;半合成高分子如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤
维素等;全合成高分子如聚丁二烯、聚乙烯等[11]。

天然高分子和半合成高分子构成的外壳存在力学强度差、弹性差、易水解、不耐高温等缺点,不适合作为纳米胶囊的外壳,一般选用成膜性好、化学稳定性好的全合成高分子材料[12]。

可选用的有聚乙烯、聚苯乙烯、聚脲、聚酰胺、环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺2甲醛树脂等[13]。

同时,作为包覆相变材料的壳材必须与芯材及环境有很好的兼容性。

首先,纳米胶囊芯材不能在可溶解壳聚物的溶剂中溶解;聚合物也不能在液态芯材中明显溶解。

其次,壳材的使用温度必须高于内核的相变温度;在纳米胶囊的使用上,壳材不能溶解于环境中或者与环境发生反应[14]。

3　纳米胶囊的制备方法
纳米胶囊的制备方法主要包括界面聚合法、原位聚合法、简
单凝聚法及干燥浴法等[11]。

在众多纳米胶囊化的方法中,界面聚合法和原位聚合法是以单体作原料,利用合成高分子材料作壳材的方法。

这两种方法工艺简单,壳材选择面广,可以获得具有多种性能的壳材而被广泛应用。

3.1　界面聚合法
界面聚合法(如图1)是建立在合成高聚物界面缩聚反应的基础上的,其特点是:在反应前,把2种发生聚合反应的单体分别溶于水和分散相中。

然后,把2种不相混溶的液体加入乳化剂以形成水包油或油包水乳液。

2种聚合反应单体分别从两相内部向界面移动,并迅速在相界面上反应生成聚合物将囊心包覆形成胶囊。

界面聚合反应制备纳米胶囊工艺方便、简单、反应速度快、效果好、可以在常温下进行,避免了由于要求严格控制温度给操作带来的困难。

图1　纳米胶囊界面聚合法示意图
Tasana Pitaksuteepong 等[15]报道了一种在油包水的细乳
液中包覆亲水性化合物的方法。

将异硫氰酸荧光素溶解在碳酸
盐的缓冲溶液中,并加入一定量的卵清蛋白,得到异硫氰酸荧光免疫球蛋白纳米胶囊,分析显示:胶囊的颗粒直径平均为250nm 。

K.Bouchemal 等[16]利用界面聚合法合成了维生素E 纳米胶囊。

他们先将异尔酮二异氰酸酯(IPDI )、维生素E 、油性表面活性剂溶于丙酮中,再将二醇或多醚以及水溶性的表面活性剂溶于水中,将油相注入水相中,反应瞬间发生,并在界面形成一层薄膜。

粒径分析表明,颗粒的直径在100～500nm 范围内。

有关细乳液界面聚合制备纳米胶囊相变材料的报道很少。

L.Torini 等[17]在乳液体系中通过界面聚合法合成了以环己烷为核、聚氨酯为壳的纳米胶囊,所用的成壳单体分别为异尔酮二异氰酸酯(IPDI )和1,6己二醇(HDO H )。

他们将溶有IPDI 的环己烷加入到含有表面活性剂去离子水中,用磁力搅拌器预乳化,再在超声波作用下微乳化,得到纳米级的O/W 型乳液。

然后在超声波作用下将含有HDO H 的去离子水逐滴加入到上述乳液中,并加热到40℃,IPDI 与HDO H 在水2油界面聚合,经离心分离、冷冻干燥得到纳米胶囊。

结果表明,所得纳米胶囊产品粒径约为200nm ,且表面光滑、粒径分布均匀。

3.2　原位聚合法
原位聚合法是一种与界面聚合法密切相关的纳米胶囊化技术。

在原位聚合法胶囊化的过程中,不是把反应性单体分别加到芯材液滴和悬浮介质中,而是将单体与引发剂全部加入到分散相或连续相中,即单体成分及催化剂是全部位于芯材液滴的内部和外部。

在细乳液体系中,单体在单一相是可溶的,而聚合物在整个体系中是不可溶的,所以聚合反应在芯材液滴的表面上发生,聚合单体产生相对低分子量的预聚体,当预聚体尺寸逐步增大后,沉积在芯材物质的表面,由于交联及聚合反应的不断进行,最终形成固体的胶囊外壳,所生成的聚合薄膜可覆盖住芯材液滴的全部表面。

原位聚合法可采用水溶性或油溶性的单体混合物,也可采用低分子量的聚合物或预聚体来代替单体(如图2)。

图2　纳米胶囊原位聚合示意图
王武生等[18]报道了一种新的纳米胶囊原位聚合制备方法。

采用含有亲水基团及可水解缩合的硅氧烷端基的预聚体作为油溶性物质的分散剂,获得了预聚体为壳层、油溶性物质为囊心物的纳米胶囊。

预聚体壳层在水作用下水解缩合形成坚硬壳层。

樊耀峰等[19]以正十八烷和环己烷为囊芯,三聚氰胺2甲醛
树脂为囊壁材料,原位聚合得到平均粒径为0.77
μm 的纳米胶囊相变材料。

所得产品的相变峰值温度为34.58℃,相变热为158.63J /g 。

Y ingwu L uo 等[20]应用细乳液聚合法合成了以石蜡为囊芯的纳米胶囊,并对胶囊化过程进行了热力学和动力学分析。

所得纳米胶囊平均粒径为100nm 。

Park 等[21]通过细乳液聚合法合成了以石蜡为核、聚苯乙烯为壳的稳定球型纳米胶囊。

DSC 冻融循环表明其具有良好的热稳定性和释放性能,相变潜热最高可达145J /g 。

4　纳米胶囊相变材料的应用前景
纳米胶囊相变材料作为一种新型的传热和蓄热介质,与传统的相变材料相比有其自身的特性:①强化了传统相变材料传热性能。

传统的相变材料在相变过程中引起体积变化,相变材料在传热面冷凝,影响了传热速率。

纳米胶囊颗粒微小且壁薄,提高了相变材料的热传递和使用效率。

②改善了传统相变材料的稳定性。

制成的纳米胶囊,囊心与外界环境隔开,就可使其免受外界湿度、氧气等因素的影响。

③改善了传统相变材料的加工性能。

纳米胶囊的颗粒小,粒径均匀,可以很好地分散到固体和液体中制成性能更加优异的功能材料[22,23]。

目前微胶囊相变材料已经实现工业化生产,而纳米胶囊相变材料的研究还处于理论研究阶段。

可以预测纳米胶囊可应用于以下领域。

4.1　纳米胶囊相变材料功能热流体领域
纳米胶囊功能热流体是将纳米胶囊相变材料分散到传热流体中形成的一种多相流体。

与普通单相传热流体相比,由于纳米胶囊中的相变材料在固2液相变过程中吸收或释放潜热,因此在其相变温度段,该类功能热流体有很大的表观比热,且由于纳米胶囊对流体流动和传热的影响,可明显增大传热流体与流道壁面间的传热能力,是一种集储热与强化传热功能于一身的新颖材料[24]。

它不仅可作为高效传热介质,大幅度提高流体的有效比热和传热性能,显著减小换热器及冷热流体输送管道的尺寸,降低其输送功耗,而且可作为蓄能介质,用于各种蓄热蓄冷系统,实现能量储存和输运介质一体化,缓解能量供求双方在时间和强度上不匹配的矛盾,在采暖、空调和换热器领域应用的前景非常广阔[25～27]。

Leslie A.Momoda等[28]报道了以花生酸和三羟甲基乙烷等相变材料为囊芯,有机硅高聚物为囊壁的纳米胶囊,并将其作为功能热流体应用于燃料电池内液。

4.2　建筑领域
将纳米胶囊相变材料混入砖瓦、墙板、天花板等建筑结构材料中,可以进行太阳能贮存[29]。

白天接受太阳辐射,吸收太阳能,夜间释放出来以保持室内温度,尤其是在沙漠和温差较大的地区特别有效。

4.3　航空航天领域
某些电子元器件和航空飞机中的一些设备会经常处于一个热突变的环境中,即在短时间内遭遇温度突变,这样会对这些元器件和设备造成极大的损坏[30]。

将纳米胶囊相变材料掺入到某些基质(如环氧树脂)中,并包覆在这些元器件和设备的表面,可以起到隔热和恒温的作用,从而提高它们的使用寿命和可靠性。

4.4　纺织服装领域
利用相变材料的吸热和放热现象,可以制成含有纳米胶囊相变材料的调温纤维以调节服装及周边的温度,减少皮肤温度的变化,延长穿着的舒适感[31]。

20世纪80年代,美国国家航空和航天管理局(NASA)[32]应用微胶囊技术将相变材料包装于微胶囊中,并施加于纤维或纺织品中,制成了具有良好温度调节功能的航天服,以保护宇航员免受太空温度急剧变化的伤害。

纳米胶囊相变材料比微胶囊相变材料具有更小的粒径,可以更好地与纤维混纺,而不影响纤维的强度,具有更高的应用价值。

4.5　军事领域
此外,将纳米胶囊相变材料分散在基质中,以涂料或遮障的形式用于军事目标上,通过改变、调节相变物质的含量、组成等使其尽可能地吸收目标放出的热量,使军事目标的温度与周围环境的温度保持相同,达到最佳的伪装效果[33]。

5　结束语
许多科学家预言,纳米科学技术可能继信息产业技术后,又将引发一场新的工业革命。

美国、日本、德国等发达国家均已把纳米科技列入国家科技战略开发的重点[34]。

纳米胶囊相变材料作为纳米科技中一个崭新的课题,其研究涉及到很多领域,无论从提高效率角度考虑,还是从环保角度考虑,纳米胶囊相变材料的未来发展前景都是光明的。

目前对于纳米胶囊相变材料的研究还处于起始阶段,美国宇航局和科学基金会等单位均在资助纳米胶囊相变材料的研究。

可以预言,纳米胶囊相变材料将会成为相变材料的主导方向和研究热点[35]。

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