膨 润 土

膨润土
一、矿产名称
膨润土（Bentonite），又称斑脱岩、膨土岩等，是以蒙脱石为主要成分的粘土岩—蒙脱石粘土岩。

二、矿床类型及其分布
1．矿床的成因类型
膨润土矿的成因分为火山岩型矿床、火山岩—沉积型矿床、沉积矿床、侵入岩型矿床。

火山岩型矿床实例有辽宁黑山、吉林九台、浙江仇山、河南信阳、山东涌泉庄等；火山岩—沉积岩型矿床实例有浙江平山、安徽新潭、内蒙高庙子等；沉积矿床实例如广西宁明、甘肃红泉、四川三台等；侵入岩型矿床如江苏平桥、湖南金沙洲等。

2．矿床的工业类型
膨润土的目的矿物是蒙脱石（Montmorillonite）亦称微晶高岭石或胶岭石，是含少量碱及碱土金属的含水铝硅酸盐矿物，其化学通式为：
Na x(H2O)4{（Al2-x Mg X）[Si4O10](OH)2}
根据蒙脱石层间可交换阳离子种类、含量将膨润土划分为钠基膨润土（碱性土）、钙基膨
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润土（碱土性土）和天然漂白土（酸性土）三种。

其中钙基膨润土包括钙钠基、钙镁基等膨润土。

钙基膨润土和钠基膨润土这二种工业类型是根据矿石的碱性系数划分的。

碱性系数（）大于或等于1的为钠基膨润土矿，小于1的为钙基膨润土矿，天然漂白土则是以交换阳离子为H+、Al 3+确定的。

3．矿产的分布情况
世界膨润土资源丰富，分布甚广。

世界膨润土总储量约为25亿吨，其中美国、原苏联和中国的储量占世界储量的3/4，其次是意大利、希腊、澳大利亚和德国。

钙基膨润土约占70~80%，钠基膨润土储量不足5亿吨。

因此，世界膨润土资源虽然十分丰富，但用量最大的优质钠基膨润土却十分短缺。

我国膨润土90%为钙基膨润土。

膨润土矿产遍布全国23个省，大型矿床20多个。

大多数矿床集中在东北三省及东部沿海各省，以及新疆、四川、甘肃、河南、广西等省。

主要矿区有：辽宁黑山矿、浙江临安矿、浙江仇山矿、四川三台、甘肃酒泉、吉林双阳、福建连城、吉林九台、山东潍县涌泉、河南信阳、河北张家口和宣化、新疆托克逊矿等。

三、矿床的主要工业指标
膨润土矿石质量的一般工业要求以矿石中蒙脱石含量来衡量：
边界品位：≥40%；
工业平均品位：≥50%。

蒙脱石含量一般是用吸蓝量换算，即：
M=B/K ⨯100
式中M-膨润土矿石中蒙脱石相对含量，%；
B-吸蓝量，毫克当量/100克样；
K-换算系数，150。

可采厚度：1~2m；
夹石剔除厚度：≥1m。

矿石储量>5000万吨的为大型矿床，中型矿床为500~5000万吨，<500万吨的为小型矿床。

膨润土矿石的测试分基本性能测试和工艺性能测试。

基本性能测试项目包括：吸蓝量、阳离子交换总量及分量、胶质价、膨胀容、PH值等。

工艺性能测试项目是按其用途确定的，常见的测试项目有：
机械制造湿压强度、干压强度、热湿拉强度、透气性；
冶金球团抗压强度、落下次数、爆裂温度、2小时和24小时吸水率；
钻井泥浆造浆率、失水率、粘度计读数、视粘度、塑性粘度、动切力、湿筛分析等；
石油化工脱色力、比表面积、游离酸、活性度、水分、粒度等。

具体指标见六、产品质量标准。

四、矿石性质
1．矿石的矿物组成
根据矿石的矿物组合及其结构构造，将膨润土矿石划分成为粘土状、粉砂状、砂状、角砾状等类型，见表1。

2．目的矿物的矿物特征
膨润土矿的目的矿物蒙脱石是一种含水的层状铝硅酸矿物。

晶体结构特点是二层硅氧四面体晶片与其间的铝氧八面体晶片相结合形成晶层，构成2：1型结构。

晶层具有水分子和可交换性阳离子，见图1。

八面体空隙中的阳离子为Al3+离子，剩下两个空位，为二八面体型。

蒙脱石晶体化学特点是类质同象种类多，使之化学成分复杂，变化大。

八面体空隙中的Al3+常被低价的Mg2+、Fe2+置换；四面体空隙中的Si4+被Al3+置换，由于低价阳离子替代高价阳离子，使结构层产生多余的负电价。

为了保持电中性，在结构层之间，除水分子外，存在较大半径的阳离子Na1+、Ca2+、Mg2+等。

这些阳离子是可交换的，使蒙脱石族矿物具有离子交换性、吸水性、膨胀性、触变性、粘结性、吸附性等一系列很有价值的特性。

（图1待扫描）
图1 蒙脱石的晶体结构
五、工艺特性及主要用途
由蒙脱石的晶体化学和晶体结构决定了膨润土具有以下工艺特性，这些特性使膨润土在24个领域100多个部门得到了应用。

1．工艺特性
阳离子交换性在蒙脱石晶层中的阳离子具有可交换性能，在一定的物理—化学条件下，不仅Ca2+、Mg2+、Na1+、K1+等可相互交换，而且H+、多核金属阳离子（如羟基铝十三聚体）、有机阳离子（如二甲基双十八烷基氯化铵）也可交换晶层间的阳离子。

阳离子交换性是膨润土的重要工艺特性，利用这一特性，进行膨润土的改型，由钙基膨润土改型为钠基膨润土；制取活性白土、锂基膨润土、有机膨润土、柱撑蒙脱石等产品。

测定膨润土矿阳离子交换容量和交换性阳离子，是判断膨润土矿质量和划分膨润土矿属型的主要依据。

阳离子交换容量是指PH值为7的条件下所吸附的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子总量，单位为mmol/100g土。

阳离子交换容量的英文名称为Cation Exchange Capacity，简称为CEC。

膨润土的CEC值愈大表示其带负电量愈大，其水化、膨胀和分散能力愈强；反之，其水化、膨胀和分散能力愈差。

目前测定CEC的方法分为两大类：一类是定氮蒸镏法，另一类是氯化钡-硫酸法。

吸水性膨润土能吸附8~15倍于本体积的水量，吸水后体积膨胀，体积能膨胀增大几倍到十几倍。

以吸水率和吸水比表示膨润土的吸水性。

单位重量的膨润土所能吸附水的重量称为吸水率，以百分数表示。

在初始阶段，它随时间的增长而增长，最后达到饱和。

前十分钟的吸水量和二小时的吸水量的百分比称为吸水比。

膨润土的膨胀性能以膨胀容表示，膨润土在稀盐酸溶液中膨胀后的容积称为膨胀容，以毫升/克样表示。

钠基膨润土比钙基、酸性膨润土的膨胀容高；同一属型的膨润土，含蒙脱石愈多，膨胀容愈高。

膨胀容是鉴定膨润土矿石属型和估价膨润土质量的技术指标之一。

吸附脱色性膨润土对各种气体、液体、有机物质具有一定的吸附能力，最大吸附量可达5倍于它的重量，尤其是酸性膨润土和经酸处理活化的活性白土对各种油类具有良好的脱色性能。

以往是以脱色率和脱色力表征膨润土的吸附脱色能力，目前趋于以脱色力和比表面积来表征。

在相同的测试条件下，在脱色效果相同的情况下，标准土用样量与试样用样量之比，乘以标准土的脱色力值即为试样的脱色力。

以下式表示：
T=T0⨯W1/W2
式中T—试样的脱色力；
T0 –-标准土的脱色力；
W1—与试样消光量相等时的标准土重量（克）；
W2—试样重量（克）。

采用一定量的膨润土对煤油沥青溶液脱色，脱色前后溶液的消光值之差与脱色前溶液的消光值之比称为脱色率，以百分数表示。

即：
A=（E0-E2）/E0⨯100
式中A—脱色率（%）；
E0–煤油沥青标准溶液的消光值；
E2—脱色后煤油沥青溶液的消光值。

1克固体所具有的总面积为比表面。

测定固体比表面的常用方法有BET （Brunauer—Emmett—Teller三人）法、电子显微镜法和气相色谱法。

胶质价膨润土在水介质中能分散呈胶体悬浮液，这种悬浮液具有一定的粘滞性、触变性和润滑性，以胶质价表征这些性能。

膨润土与水按比例混合后，加适量氧化镁，静置24小时后形成的凝胶层体积称为胶质价。

以15克样形成的凝胶体体积的毫升数表示。

胶质价是评价膨润土形成胶体体系及其稳定性的一种指标，是分散性、亲水性和膨润性的综合表现。

钠基膨润土比钙基、酸性膨润土的胶质价高；同一属型的膨润土，含蒙脱石愈多，胶质价愈高。

粘结性和可塑性膨润土和水、泥或砂等的掺合物有粘结性和可塑性，一般以湿态抗压强度（湿压强度）、热湿拉强度表示。

湿压强度是评价膨润土的湿态粘结能力。

将膨润土与标准砂（内蒙通辽县大林型砂厂产）和水按一定比例混碾，形成粘土膜将砂粒包裹，制成标准试样，测单位面积上所能承受的极限载荷，单位为kg/cm2。

将膨润土与标准砂和水按比例混碾后，制成标准试件，在试件一端加热，使之形成一定厚度的干砂层及其后的水分凝聚区，然后加载拉力负荷，测定试件在水分凝聚区的抗拉强度，为热湿拉强度，以kg/cm2表示。

热湿拉强度是铸造工业评价膨润土质量的重要技术指标。

造浆性能膨润土的主要用途之一是用作钻井液材料。

衡量膨润土的造浆性能的主要指标之一是造浆率，即单位重量的膨润土可以配制成具有表观粘度为15mPa•s的悬浮液体积数（单位为m3/t）。

2．主要用途
由于膨润土具有上述工艺特性，使其作为粘结剂、吸附剂、催化剂、增稠剂、触变剂、脱色剂等广泛应用于冶金球团、铸造、钻井、化工、食品等24个领域100多个部门，见表2。

但其主要消费领域是铸造型砂、铁矿球团、钻井泥浆，消费量约占世界总产量的75%。

我国膨润土主要应用领域的消耗量为：铸造用膨润土90.41万吨（占73.5%），钻井泥浆8.61万吨（占7%），石油化工（包括脱色）用膨润土7.75万吨（占6.3%），铁矿球团用膨润土3.69万吨（占3%），轻工建材、农药和印染等10.1万吨（占8.2%）。

六、产品质量标准
1．有用元素及主要伴生元素对原料的影响
膨润土是以蒙脱石为主的粘土矿，蒙脱石类质同象发育，低价阳离子置换高价阳离子，使结构层产生多余的负电荷，晶层间可交换阳离子补偿了多余的负电荷，保持电中性。

由于上述原因，蒙脱石化学成分变化大，见表3。

蒙脱石的负电荷主要来自Mg2+对八面体中Al3+的置换。

除Mg2+以外，还有少量Fe2+或Fe3+置换Al3+。

四面体中有少量Al3+置换Si4+。

按八面体中含Mg的多少，将蒙脱石分为两类：Cheto 型含量高，晶层电荷较高；Wyamin型，含Mg少，晶层电苛较低。

晶层电荷高，阳离子交换量大。

晶层间可交换阳离子以Na+为主的钠基膨润土的各种工艺性能优于以Ca2+为主的钙基膨润土。

如果晶层间的阳离子以Li+为主，则为锂基膨润土。

除蒙脱石本身的化学成分外，膨润土矿石中与蒙脱石伴生的各种矿物，如石英、玻屑、沸石、方解石、长石、黄铁矿等，对膨润土矿的化学成分以及工艺性能影响较大。

表4给出了我国部分膨润土矿的化学成分。

膨润土矿的工业应用主要取决于蒙脱石的工艺性能，而蒙脱石的各种工艺性能又取决于其晶体结构、构造、化学组成、晶体化学性质等。

与蒙脱石伴生的各种非目的矿物，劣化了矿石的工艺性能。

要提高膨润土矿的利用价值，必须强化矿石的工艺性能。

强化矿石中的工艺性能主要手段有二个：一是提纯，提高矿石中蒙脱石的质量分数；二是改型、改性，以强化某些所需要的工艺性能。

1、产品质量标准
不同的应用领域对膨润土的技术指标要求也不同。

目前我国在膨润土应用的几个主要方面，如铸造型砂、冶金球团、钻井泥浆、活性白土等缺少国家标准，有关工业部门和企业参照国外同类产品的质量标准制定了部颁标准和企业标准。

以下列出了几个主要应用领域的产品质量标准。

见表5~表10。

注
②O.C.M.A—美国石油公司材料学会。

机械工业部于1980年颁布了铸造用膨润土和粘土标准JB2735-80。

标准要求蒙脱石含量大于或等于50%，含水量小于15%，粒度95%以上通过200目筛（筛网孔径0.071mm）。

按湿压强度和热湿拉强度值分级标准见表8-1和表8-2。

铸造用膨润土的牌号中各种符号表示内容为：钠基膨润土-P N a、钙基膨润土-P C a、酸性膨润土-S、碱性膨润土-J。

在强度等级中，前者为湿
压强度
值等级、后者为热湿拉强度值等级。

例如：湿压强度>(0.3~0.5)⨯9.8⨯10-2N/mm2，热湿拉强度值（6~10）⨯9.8⨯10-5 N/mm2的酸性钙基膨润土，其牌号为P C aS-03-06。

铁矿球团用膨润土质量标准是1983年12月召开的“膨润土对铁矿球团适应性研究技术评议会”上确定的，见表9。

我国主要铸造型砂用膨润土生产厂家的质量标准见表10。

七、综合利用工艺技术
膨润土矿的各种产品，对其蒙脱石的含量和属型都有要求，否则是达不到产品质量标准。

因此对膨润土的分选提纯是其综合利用的基础。

膨润土选矿工艺提纯分干法和湿法。

干法主要采用风选，世界上90%以上的膨润土精矿均由风选获得。

风选一般要求入料含蒙脱石量达80%以上。

为了充分利用蒙脱石含量<80%的中低品位膨润土资源，采用湿法选矿工艺可获得高纯蒙脱石精矿。

选择合适的分散剂，可在分选提纯蒙脱石的同时达到钠化改型的目的。

湿法工艺以重选为主，用搅拌磨等磨矿设备超细磨，旋流器或离心机分级，磁选除掉磁性矿物。

湿法工艺耗水量大，脱水干燥困难。

膨润土的深加工技术包括人工钠化改型、酸活化处理、有机覆盖处理等，以提高产品的某些技术指标，增加其使用价值。

人工钠化改型方法有悬浮液法、堆场钠化法、挤压法（轮碾挤压法、双螺旋挤压法、阻流
挤压法、对辊挤压法等）。

酸活化分干法活化工艺和湿法活化工艺。

有机膨润土的制备工艺有湿法
、干法和预凝胶法：
有机覆盖剂主要有季铵盐和二甲基双氢牛脂铵盐。

1. 开发生产实例
（1） 新疆奇台县西黑山膨润土矿湿法提纯工艺
奇台县西黑山膨润土含蒙脱石70~75%。

选矿提纯的目的是为制取柱撑蒙脱石提供优
质原料。

提纯分选采取的是强磁—搅拌分级工艺，流程见图7，
结果见表11。

11A ）
拌30'
磁级
粗级别 细级别
图7 块矿强磁搅拌分级流程图
图2 干法生产工艺流程 图3 湿法生产工艺流程 图6 预凝胶法生产有机膨润土工艺流程
2. 化改型工艺实例
辽宁黑山膨润土矿是我国目前正在开采的大型露天矿山之一。

该矿现有生产能力100kt，实际产量约50kt。

用浓度为3~4%的Na2CO3溶液对钙基膨润土进行钠化处理，其工艺流程见图8。

钠化处理前后的性能比较见表12。

3.浙江
浙江仇山膨润土矿为地下开采，生产的活性白土质量较好，其工艺流程见图9。

产品质量为：
规格CS-1024 脱色力≥110；游离酸≤0.2%；
水分≤12%。

CS-1040 脱色力≥150；游离酸≤0.2%；
钙
八、开发
1．开存在问题及解
从全要消费领域仍泥浆和铁矿球团，但国外几个膨润土主要生不同。

美国是产国和消费国，其产量占世界总产量的1/2~1/3。

几个主要应用领域的消费比例分别为：铁矿球团23%、钻探泥浆22%、铸造焊接17%、特殊领域10%，环保工程领域的用量明显增加。

意大利是欧洲膨润土重要生产国，产品除20%出口外，国内消费比例为：铸造业40~50%、钻井泥浆20%、铁矿球团5%。

日本的主要消费领域是铸造业，占35%，其次是土木建筑占23.6%。

我国膨润土矿开发历史较短，目前已有县办企业40余家，乡镇企业近300家，生产规模多属中、小型。

年产万吨以上的矿山有11家，年产10万吨以上的矿山只有甘肃金昌县红泉膨润土矿和浙江余杭磁土矿。

多数是卖原矿和低档铸造土。

铸造用膨润土占总产量的73.5%，但因普遍要求湿压强度在58.8kPa以上，而我国多数铸造土产品只达19.6~29.4kPa，因而生产高
精铸件用土尚需进口。

活性白土约占总产量的6%。

全国约有60家活性白土厂，年总产量达18万t。

但年产万吨以上的仅4家：余杭仇山、临安青山、抚顺化工二厂和义县石油白土厂，其余50家年产量仅为1000~3000t。

小企业不仅难以形成规模效益，而且产品品种单一，质量不佳，脱色力低，过滤速度慢且带油率高，市场竞争力差。

国内市场售价900~1400元/t，进口价350~400美元/t。

如我国6家中外合资办的色拉油厂所用活性白土均以350美元/t从马来西亚进口，而马来西亚生产活性白土原矿又是从我国进口的。

国外的生产规模大，品种齐全，系列化，如：
公司名称工厂能力（吨/年）
德国南方化学品公司巴伐利亚120000
英国拉波特公司柴郡90000
美国恩特尔哈德公司密西西比州60000
日本水泽工业化学品株式会社中城50000
黑西哥克维米卡公司波比拉50000
马来西亚温不来活性白土厂勃拉卡60000
德国南方化学品公司生产的汤塞尔（Tonsill）向用户提供5个系列20余个品种的活性白土，其中包括常用型活性白土系列、添加活性碳的混合型系列、脱重金属系列、颗粒土系列、供其它特殊需要（抗水系列、脱有机酸等系列）。

而我国活性白土厂的产品仅有“高效”和“普通”两种；按形状划分也只有粉状和粒状。

综上所述，我国膨润土矿开发应用中存在的主要问题是：产品质量低、工艺水平低、经济效益差。

针对上述问题，应采取的对策为：
重视加强膨润土矿的矿物特性、工艺性能以及产品质量的测试研究。

结合我国资源的实际情况，尽快制定出与国际接轨的产品质量标准和检测方法。

重视加强加工设备的研制，尤其是超细磨、分级、脱水、干燥等设备的研制。

对一些基础较好的工厂，通过设备和技术改造，优化产品结构，使产品质量尽快达到国际先进水平，提高经济效益。

通过市场竞争淘汰那些设备陈旧落后，技术水平低的亏损厂矿。

2.发展趋势
国内膨润土市场需求量见表13。

其中湿压强度大的铸造用膨润土，抗盐水泥浆用膨润土，活性白土和有机土的系列化产品应作为重点发展产品。

要获得高质量的产品，首先必须解决膨润土提纯工艺技术和设备问题。