知识点1.10多电子原子轨道能级

第一章原子结构第四节多电子原子结构1.4.1 多电子原子轨道能级
由于氢原子和类氢离子核外只有一个电子，它只受到核的作用力。

因此，对于单电子体系, 轨道上的电子的能量，只由主量子数 n 决定: E ns = E np = E nd = E nf = -(Z 2/n 2) 13.6 eV 。

氢原子各轨道能量高低次序
◆对于多电子体系，对某一指定的电子来说，它除了受到核的吸引力之外，还受到其他电子的排斥作用。

◆由于多个电子间相互排斥作用的复杂性，多电子原子的薛定谔方程无法精确求解，需寻找近似计算方法，如“中心力场模型”等。

中心力场近似模型：把多电子体系简化为单电子体系，将其他电子对指定电子的作用看作是抵消了部分核电荷的作用，这样可以求得Schrödinger 方程的近似解，得到相应的波函数及轨道能级。

计算表明，波函数的角度部分和单电子原子大致相同，而径向部分和单电子原子不同。

Pauling近似能级图
Pauling 根据光谱实验的结果，提出了原子轨道近似能级图。

能级组：将能量相近的能级划为一组
七个能级组：
1s；2s2p；3s3p；4s 3d 4p；5s 4d 5p；6s4f 5d 6p；7s 5f 6d 7p
Pauling近似能级图
组内能级间能量差小，组间能量差大能级分裂：
n 同，l 不同，如：E
3s
< E3p< E3d 能级交错：
n, l 均不同，
E4s< E3d
徐光宪的能级高低的近似原则：
n + 0.7l
例如：第四能级组
4s < 3d < 4p
n + 0.7l 4.0 4.4 4.7
第六能级组
6s < 4f < 5d < 6p
n + 0.7l 6.0 6.1 6.4 6.7 Pauling能级图仅仅反映了多电子原子中原子轨道能量的近似高低，不要误认为所有元素原子的能级高低都是一成不变的。

Cotton 原子轨道能级图
Cotton 原子轨道能级图的特点：
反映了主量子数相同的氢原子轨道的简
并性；
反映出原子轨道的能量随着原子序数的
增大而降低；
反映出随着原子序数的增大，原子轨道
能级下降幅度不同，因此能级曲线产生了
相交现象。

1962年，F.A.Cotton 提出了原子轨道能量与原子序数的关系图，不同于Pauling 近似图。

屏蔽效应
单电子体系：E = -(Z2/n2) ⨯ 13.6 eV
多电子体系：E = -[(Z –s)2/n2] ⨯ 13.6 eV
Z –s ：有效核电荷
s ：屏蔽常数，体现了其他电子对指定电子i的屏蔽作用。

其值可根据Slater （斯莱特）规则计算得到。

钻穿效应◆钻穿效应：对于 n 相同，l 不同的轨道，由于s, p, d, f 轨道的径向分布不同，使电子穿过内层到达核附近以回避其他电子屏蔽的能力不同，从而引起的能量效应；
◆轨道的钻穿能力：ns > np> nd> nf；
◆钻穿效应的存在，不仅直接说明了能级分裂的原因，而且还可以解释所谓‘能级交错’现象。

钠原子的电子云径向分布图
n 相同时，l 愈小的电子，钻穿效应愈明显：n s＞n p＞n d＞n f，E ns＜E np＜E nd＜E nf 。

外层角量子数小的能级上的电子，如 4s 电子能钻到近核内层空间运动，这样它受到其他电子的屏蔽作用就小，受核引力就强，因而电子能量降低（ E 4s ＜E 3d ）。

例4. 计算19K原子的4s 电子和3d 电子的能量。

（1）4 s 电子能量:
19K原子电子排布: (1s2)(2s22p6) (3s23p6)(4s1) s
4s
= (0.85×8 + 1 ×10) = 16.8
Z
4s
﹡ = Z - s4s = 19 - 16.8 = 2.2
E
4s = - (Z
4s
﹡2/ n2) ×13.6
= - (2.22/ 42) ×13.6 = - 4.1 eV （- 号表示电子受核吸引）
（2）3d 电子能量:
19K原子电子排布: (1s2)(2s22p6) (3s23p6)(3d1) s
3d
= (1 ×18) = 18.0
Z
3d
﹡ = Z - s3d = 19 -18.0= 1.0
E
3d = - (Z
3d
﹡2/ n2) ×13.6 = - (12/ 32) ×13.6 = -1.51 eV
> E
4s
= -4.1 eV.
对19K ：E
3d > E
4s
∴基态19K电子排布为: (1s2)(2s22p6) (3s23p6)(4s1)
1. l 相同，n ↑ ，则 E ↑（ 与Z 相比, n 影响占优）
E 1s < E 2s < E 3s < E 4s …
E 3d < E 4d < E 5d < E 6d …
2. n 相同， l ↑ ，则 E ↑ （ 钻穿作用 ）
E 3s < E 3p < E 3d
E 4s < E 4p < E 4d < E 4f
总体来说，屏蔽效应和钻穿效应共同导致能级分裂与能级交错：
3. n , l 均不相同，可出现“能量交错”
（ n, l 竞争作用−前四个周期可用Slater 规则近似计算s 及E )。