大蒜精油中塑化剂的两种检测方法比对

Comparison of Two Detection Methods for Plasticizer in Garlic Essential Oil
OU Jinyu
(Anhui Zhongqing Inspection and Testing Co.,Ltd.,Hefei 230088,China)
Abstract :This paper mainly studied two rapid and accurate detection methods for 16Phthalic acid ester Plasticizer in garlic essential oil.The results showed that GC-MS-MS detection results showed that 16compounds could be well separated,and the peak shape was good,and the linearity was good in the range of 0.05~1.5μg /mL,the recovery rate of standard addition was 80%~110%,and the relative standard deviation was RSD2%~5%.The best detection method for 16Phthalic acid ester Plasticizer in garlic essential oil was found.
Key words :gas chromatography-mass spectrometer;gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometer;garlic essential oil;plasticizer
大蒜精油中塑化剂的两种检测方法比对
欧金玉
（安徽中青检验检测有限公司，安徽合肥230088）
【摘要】本文主要研究了大蒜精油中16种邻苯二甲酸酯类塑化剂的两种快速准确的检验方法，结果显示：采用GC-MS-MS 能够很好地分离16种化合物，且峰形好响应高，在0.05~1.5μg/mL 范围内线性良好，加标回收率为80%~110%，相对标准偏差RSD 为2%~5%。

该方法可作为大蒜精油中16种邻苯二甲酸酯类塑化剂的最优检测方法。

【关键词】气相色谱质谱联用仪；气相色谱-三重四级杆质谱仪；大蒜精油；塑化剂【DOI 编码】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.05.027
塑化剂是邻苯二甲酸酯类化合物（phthalate acid esters ，PAEs ）的简称，它是一种助剂。

将塑化剂添加在塑料中可以增加塑料的柔韧性和可塑性，所以其被广泛地应用在食品包装材料、玩具、餐具等各种塑料制品中[1-2]。

塑化剂是可以迁移的[3]。

大蒜精油由大蒜辣素、大蒜新素及多种烯丙基和甲基组成的硫醚化合物组成，含有多种大蒜挥发油[4]，基质复杂，通过仪器比对，GC-MS-MS 检测可以减弱基质影响。

因此本文将同样处理的样品分别进GC-MS 及GC-MS-MS 检测，通过仪器比对结果，确立大蒜精油中塑化剂最优检测方法。

1
设备、材料与方法
1.1
设备与材料
Agilent 7820A /5977B MSD 气相色谱质谱联用仪，
Thermo Trace1300/TSQ8000Evo 气相色谱-三重四级杆质谱，涡旋混合器，cence 湘仪TGL-16M 高速冷冻离心机。

上海安谱实验科技股份有限公司色谱纯乙腈，甲醇，正己烷。

16种邻苯二甲酸酯类标准品（1mL ，1000ug/mL ），均购买于北京坛墨
质检科技有限公司。

1.2方法1.2.1
大蒜精油
取1mL 样品正己烷定容至5mL ，涡旋混匀，10℃，3000r/min ，离心3min ，取上清液待测。

阳性大蒜精油样品：取一定量大蒜精油样品，加入邻苯二甲酸酯类混标，按照大蒜精油样品处理。

混标标准品使用液：取1mL 混标标准品，正己烷定容至10mL ，此为100μg/mL 标准品中间液。

取1mL 中间液，正己烷定容至10mL ，此为10μg/mL 标准品使用液。

1.2.2
仪器条件
1.2.2.1单四级杆质谱（Agilent 5977B ）
色谱柱：DB-5MS （30m×0.25mm×0.25um ）进样口温度250℃，不分流进样，色谱柱流量1mL/min ，氦气为载气。

升温程序为初始温度60℃保持1min ，20℃/min 升至220℃保持1min ，5℃/min 升至280℃保持6min 。

1.2.2.2三重四级杆质谱（Thermo TSQ8000Evo ）
欧金玉：大蒜精油中塑化剂的两种检测方法比对检验检测
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2023年第5期
品牌与标准化
1）色谱条件
色谱柱：TG-5SILMS（30m×0.25mm×0.25um）进样口温度270℃，不分流进样，色谱柱流量1.2mL/min，氦气为载气，氩气为碰撞气。

升温程序为初始温度70℃保持1min，20℃/ min升至280℃，6℃/min升至310℃保持1.5min。

2）质谱条件
传输线温度280℃，EI离子源温度300℃。

溶剂延迟5 min，采用SRM模式，进混标标样自动优化母离子、子离子以及碰撞能。

2结果与分析
2.1GC-MS检测结果
2.1.1线性关系
在0.05~0.8μg/mL浓度范围内，线性方程和相关系数R2见表1，相关系数均大于0.99，线性良好，满足样品定量需求。

表116种邻苯二甲酸酯类线性方程和相关系数
名称DMP DEP DIBP DBP DMEP BMPP DEEP DPP DHXP BBP DBEP DCHP DEHP DPhP DNOP DNP
方程
Y=0.140052X-0.142710
Y=0.1505254X-0.230274
Y=0.130030X-0.101251
Y=0.134758X-0.228314
Y=0.041524X+0.206131
Y=0.157071X-0.142539
Y=0.202182X+0.21142
Y=0.136023X-0.204811
Y=0.130255X-0.376341
Y=0.123460X-0.128134
Y=0.145589X-0.131204
Y=0.155936X-0.343148
Y=0.139831X-0.203328
Y=0.126814X-0.067428
Y=0.119980X-0.099871
Y=0.110359X-0.020017
R2
0.998
0.998
0.998
0.998
0.998
0.997
0.997
0.996
0.996
0.997
0.998
0.998
0.993
0.994
0.997
0.995
2.1.2精密度及回收率试验
精密度符合标准要求；大蒜精油中加入相当于0.5μg/mL 16种邻苯二甲酸酯类混标标液，检测得DMP、BMPP、DEEP、DEP回收率低于65%，BBP、DEBP、DBP、DCHP、DEHP、DHXP、DIBP、DNOP、DPHP、DPP回收率在76%~102%，DMEP峰与基质融合，无法定量，实验结果见表2。

表216种邻苯二甲酸酯类精密度
名称DMP DEP
1
51.24
50.12
2
52.04
51.44
3
51.11
51.85
4
51.25
56.65
5
55.14
55.26
6
50.87
57.14
平均值
51.94
53.74
RSD/%
1.47
2.72
表216种邻苯二甲酸酯类精密度（续）
名称
DIBP
DBP
DMEP
BMPP
DEEP
DPP
DHXP
BBP
DBEP
DCHP
DEHP
DPhP
DNOP
DNP
1
50.28
50.28
50.11
56.14
49.19
48.18
55.18
50.16
48.76
55.24
50.14
49.46
55.14
49.28
2
55.04
49.35
54.12
53.25
51.69
49.26
49.14
52.33
47.99
50.14
55.26
47.14
56.56
47.69
3
53.14
51.15
57.11
50.89
52.11
55.25
48.15
54.14
52.18
48.23
50.48
52.14
50.14
55.15
4
50.19
53.34
53.94
51.25
55.15
53.25
56.89
55.26
50.19
47.21
53.16
55.86
55.24
50.28
5
52.34
50.11
52.16
54.02
57.26
51.15
51.20
51.28
53.14
51.35
55.24
57.16
49.18
53.46
6
55.14
52.61
56.15
53.12
52.16
46.25
49.24
50.14
50.86
53.21
50.15
50.24
50.46
50.44
平均值
52.69
51.14
53.93
53.11
52.93
50.56
51.63
52.22
50.52
50.90
52.41
52.00
52.79
51.05
RSD/%
2.00
1.41
2.34
1.75
2.60
3.04
3.28
1.93
1.80
2.76
2.26
3.53
2.92
2.52
2.2GC-MS-MS检测结果
2.2.1线性关系
在0.05~1.5μg/mL范围内，16种邻苯二甲酸酯类能够很
好地被分离。

各化合物线性方程和相关系数R2值见表3。

相
关系数均大于0.995，线性良好，精确定量满足样品定量需求。

表316种邻苯二甲酸酯类线性方程和相关系数
名称
DMP
DEP
DIBP
DBP
DMEP
BMPP
DEEP
DPP
DHXP
BBP
DBEP
DCHP
DEHP
DPhP
DNOP
DNP
方程
Y=0.121152X-0.056810
Y=0.1305553X-0.136173
Y=0.143330X-0.144771
Y=0.154868X-0.239756
Y=0.040584X+0.226391
Y=0.137172X-0.186379
Y=0.207280X+0.20052
Y=0.156023X-0.284487
Y=0.160955X-0.396346
Y=0.123930X-0.123154
Y=0.144579X-0.234100
Y=0.165626X-0.353590
Y=0.140824X-0.214316
Y=0.130809X-0.061585
Y=0.126980X-0.107128
Y=0.101769X-0.013175
R2
0.998
0.997
0.999
0.999
0.995
0.999
0.998
0.999
0.997
0.997
0.998
0.998
0.999
0.998
0.996
0.999
2.2.2回收率及精密度试验
大蒜精油中加入相当于0.15μg/mL，0.8μg/mL低浓度和
高浓度水平标准品中间液，作为两个加标样品，每个样品6个
平行，计算加标回收率和精密度，16种物质的回收率均在
80%~110%之间，符合要求，具体结果见表4。

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名称DMP DEP DIBP DBP DMEP BMPP DEEP DPP DHXP BBP DBEP DCHP DEHP DPhP DNOP DNP 加标水平/
（µg/mL）
0.15
0.80
0.15
0.80
0.15
0.80
0.15
0.80
0.15
0.80
0.15
0.80
0.15
0.80
0.15
0.80
0.15
0.80
0.15
0.80
0.15
0.80
0.15
0.80
0.15
0.80
0.15
0.80
0.15
0.80
0.15
0.80
回收率/%
1
85.55
99.18
85.91
80.36
82.65
96.25
80.28
87.25
80.11
88.12
109.14
108.79
86.19
86.18
99.18
103.15
106.18
102.11
99.25
100.28
109.35
101.58
99.28
101.24
103.25
105.41
99.14
105.04
110.34
106.24
109.24
109.25
2
87.28
96.24
80.97
82.26
96.25
90.15
81.35
88.12
86.12
80.11
100.25
115.24
84.69
83.15
105.26
99.87
102.14
107.89
102.11
99.19
105.24
109.14
110.24
99.13
109.22
101.24
105.14
101.09
106.22
104.85
109.25
105.46
3
95.14
105.24
82.36
81.24
83.11
95.11
86.15
80.00
87.11
82.14
99.89
101.22
80.11
80.16
112.25
106.11
108.15
101.24
99.17
110.27
110.35
102.98
107.11
101.24
110.24
101.07
100.11
103.24
109.24
110.29
108.24
105.86
4
82.17
109.21
80.39
86.23
89.24
97.1
82.34
89.25
87.94
83.65
118.25
120.04
87.15
85.87
107.25
114.89
105.89
105.98
110.25
110.26
102.07
107.04
101.18
106.22
108.35
100.87
105.58
99.25
103.22
109.25
107
105.94
5
89.22
98.25
80.11
80.28
87.15
88.14
80.11
88.54
87.16
87.92
120.02
119.25
87.26
87.22
100.15
109.25
101.20
101.35
105.14
108.11
108.91
109.04
100.24
110.24
101.11
109.58
102.34
108.24
105.77
107.25
106.11
105.24
6
90.05
110.92
81.96
83.26
93.26
80.15
88.61
81.11
88.15
69.99
106.12
99.99
87.16
79.11
110.25
100.11
105.24
109.12
101.24
101.02
110.25
108.9
99.35
99.25
100.88
100.91
104.59
101.00
105.98
104.66
102.78
108.15
平均
88.24
103.17
81.95
82.27
88.61
91.15
83.14
85.71
86.10
81.99
108.95
110.76
85.43
83.62
105.72
105.56
104.80
104.62
102.86
104.86
107.70
106.45
102.90
102.89
105.51
103.18
102.82
102.98
106.80
107.09
107.10
106.65
RSD/%
4.02
5.61
1.94
2.05
4.97
5.89
3.17
3.71
2.76
6.10
7.90
8.05
2.54
3.09
4.82
5.30
2.40
3.19
3.87
4.78
3.04
3.06
4.23
4.04
3.88
3.28
2.49
2.98
2.36
2.10
2.24
1.50
表416种邻苯二甲酸酯类加标试验结果
（编辑：李加鹏）
3结论
通过优化条件以及仪器GC-MS、GC-MS-MS比对，16种邻苯二甲酸酯类标准品在GC-MS上均有良好的响应，且各邻苯二甲酸酯类可以很好地分开，峰形好。

但是对于大蒜精油阳性样品，多种邻苯二甲酸酯类回收率较低，且DMEP未检出，无法准确定量样品中目标物含量。

三重四级杆质谱因其多一重四级杆，多一层质量筛选，具有更高的特异性，受基质影响更小，大蒜精油中16种邻苯二甲酸酯类均可检测出，加标回收率和精密度满足样品检测需求。

因此GC-MS-MS检测大蒜精油中邻苯二甲酸酯类，具有更快速、更准确的特点，前处理简单，适用于大蒜精油中塑化剂的检测分析。

【参考文献】
[1]张微.邻苯二甲酸酯在食品检测中的研究进展[J].现代食
品，2019（7）：194-196.
[2]邹燕娣，包李林，周青燕，等.食用植物油中邻苯二甲酸酯
类塑化剂来源和风险控制措施研究[J].中国油脂，2019，44（5）：123-127.
【作者简介】
欧金玉，女，1994年出生，助理工程师，学士，研究方向为检验检测。

欧金玉：大蒜精油中塑化剂的两种检测方法比对检验检测
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