机械活化辅助多元醇法合成锂离子正极材料LiFePO_4
新型锂离子电池正极材料LiFePO4的合成及改性研究
新型锂离子电池正极材料LiFePO4的合成及改性研究一、概述随着新能源汽车、储能设备等领域的快速发展，锂离子电池作为关键能源存储技术，其性能与安全性要求日益提高。
在众多正极材料中，磷酸铁锂（LiFePO4）因其高热稳定性、高安全性、高比容量及环保特性，成为了研究的热点。
磷酸铁锂的导电性差和离子扩散速度低等问题限制了其性能的进一步提升。
针对磷酸铁锂的合成工艺优化及改性研究具有重要意义。
本文首先介绍了磷酸铁锂的主要合成方法，包括液相法和固相法，并分析了各种方法的优缺点。
在此基础上，本文选择了工业化生产中最常用的高温固相烧结法作为研究对象，对其工艺流程及原理进行了详细阐述。
针对磷酸铁锂的导电性和离子扩散速度问题，本文探讨了多种改性方法，包括金属离子掺杂、表面包覆等，以期提高磷酸铁锂的电化学性能。
本文通过优化高温固相反应法的合成工艺，制备出了性能优异的磷酸铁锂材料。
通过Ni2离子掺杂实验，探究了金属离子掺杂对磷酸铁锂正极材料性能的影响。
本文还研究了Cu微粒包覆和PVA（聚乙烯醇）碳包覆对磷酸铁锂正极材料性能的改善效果。
实验结果表明，这些改性方法均能有效提高磷酸铁锂的导电性和离子扩散速度，从而提升其电化学性能。
本文对新型锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成及改性进行了深入研究，旨在为解决磷酸铁锂的性能瓶颈问题提供新的思路和方法。
通过本文的研究，相信能为磷酸铁锂在锂离子电池领域的应用提供有力的理论支撑和实践指导。
1. 锂离子电池的发展背景及应用领域锂离子电池，作为一种高效、环保的可充电电池，自20世纪70年代由埃克森美孚的化学家斯坦利惠廷汉姆提出以来，便凭借其高能量密度、无记忆效应和低自放电等特性，在能源存储领域占据了举足轻重的地位。
随着科技的不断进步和环保意识的日益增强，锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车以及军事和航空航天等诸多领域得到了广泛的应用。
在便携式电子设备领域，锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命，成为了智能手机、平板电脑等设备的首选电源。
锂离子蓄电池正极材料LiFePO_4的研究进展
收稿日期:2002212228 作者简介:陈亦可(1950—),男,福建省人,副研究员,主要研究方向为材料科学与工程。
Biography :CHEN Y i 2ke (1950—),male ,associate professor.锂离子蓄电池正极材料LiFe PO 4的研究进展陈亦可(华侨大学材料科学与工程学院,福建泉州362011)摘要:锂离子蓄电池正极材料的研究正在向高比能量、长寿命、低成本、环境友好的方向发展。
橄榄石型LiFePO 4近年来引起注意。
由于它具有170mAh/g 的理论比容量和约3.5V 的电压、较好的常温和高温稳定性、低廉的成本和优良的环保性能,有望作为大型移动式锂离子蓄电池的正极材料。
对该材料的特性及研究情况进行了较为全面的总结,重点介绍了其结构特点与性能的关系,以及国外为改进其综合性能而进行的有关研究:(1)LiFePO 4制备方法(包括高温固相合成法和低温液相合成法);(2)导电性物质的修饰以提高其在大电流密度下的比容量;(3)常温和高温贮存稳定性的实验;(4)LiFePO 4的离子导电性和电子导电性。
关键词:锂离子蓄电池;正极材料;磷酸锂铁中图分类号:TM 912.9 文献标识码:B 文章编号:10022087X (2003)0520487204Progre ss in re search of cathode material LiFe PO 4in Li 2ion batterie sCHEN Y i 2ke(College of M aterial Science and Engi neeri ng ,Huaqiao U niversity ,Quanz hou Fujian 361011,Chi na )Abstract :Research on cathode materials in Li 2ion batteries is developing towards high energy density ,long cycle life ,low cost and environment friendly.As a potential cathode material of large scale moveable Li 2ion batteries ,olivine 2type LiFePO 4becomes attractive recently for its high theoretical capacity (170mAh/g )and voltage (about 3.5V versus Li/Li +),good stability both at room temperature and high temperature ,and being envi 2ronmentally benign and inexpensive.Properties and research progress of LiFePO 4were summarized ,with em 2phasis on the relation between its structure and properties ,and the related research abroad for improving itsproperties including :(1)Preparation process of LiFePO 4(high temperature solid 2phase process and low 2tempera 2ture liquid 2phase process );(2)Modification with conductive materials to increase specific capacity at high cur 2rent density ;(3)Tests of storage stability both at room temperature and high temperature ;(4)Ionic conductiv 2ity and electronic conductivity of LiFePO 4.K ey w ords :Li 2ion battery ;cathode material ;LiFePO 4 随着移动电子设备的迅速发展,要求电池具有高比能量,这就促进了锂蓄电池和锂离子蓄电池的迅速发展。
锂离子电池正极材料纳米LiFePO_4
锂离子电池正极材料纳米LiFePO 4唐开枚,陈立宝,林晓园,王太宏(湖南大学微纳技术研究中心,长沙 410082)摘要:综述了Li FePO 4的晶体结构、充放电机理、电化学性能、存在问题以及纳米技术近年来在Li FePO 4中应用的最新进展。
纳米Li FePO 4的制备方法主要有高温固相反应法、水热合成法、溶胶凝胶法、微波合成法等。
材料的粒径大小及分布、离子和电子的传导能力对产品的电化学性能影响较大,在制备时采用惰性气氛、掺杂改性以及控制晶粒的生长尺寸是关键,电极材料的微纳米化对锂离子电池的电化学性能和循环性能的改善有着显著的意义,展望了纳米正极材料Li FePO 4用于锂离子电池的未来前景。
关键词:锂离子电池;纳米技术;电化学性能;合成;磷酸铁锂中图分类号:TB 383;TQ 131.11 文献标识码:A 文章编号:1671-4776(2009)02-0084-07N ano 2Sized LiFePO 4as Anode Material in Lithium Ion B atteryTang Kaimei ,Chen Libao ,Lin Xiaoyuan ,Wang Taihong(M icro 2N ano Technology Research Center ,H unan Universit y ,Changsha 410082,China )Abstract :The develop ment of Li FePO 4in recently years is summarized ,including t he crystal st ruct ures ,charge 2discharge mechanism ,elect rochemical p roperty ,existing problems and nano 2technology application.The preparation met hods of nano 2sized Li FePO 4are high temperat ure solid 2state reaction met hod ,hydrot hermal synt hesis ,sol 2gel met hod ,microwave synt hesis and so on.Particle size and it s dist ribution ,ionic and elect ronic conductivity have much effect on elect rochemical performances of t he product s.The use of inert gas ,t he addict of conductive dope and the control of crystal size are the most important in the preparation.The electrochemical property and circulation performance of lithium ion battery are improved remarkably by nano or micro anode materials.The p ro spect s of t he nano 2scale anode materials Li FePO 4for lit hium ion batteries are predicted.K ey w ords :lithium ion batteries ;nanotechnology ;electrochemical property ;synthesis ;lithium iron phosphate PACC :61460 引 言Li FePO 4是一种新兴的极具潜力的锂离子电池正极材料,具有安全性好、价格相对低廉、环保、循环性能好等优点。
锂离子电池正极材料LiFePO4的制备研究
１固相合成法
传统的同相合成法即为高温同相反应法，但随着合成技术 的进步和发展，在传统同相合成法的基础上演变而生了碳热还 原法、微波合成法和机械合金化法等多种固相的合成方法。
１．１高温固相反应法
高温固相反应法即将固体原料充分混合后，通过高温煅烧 而制备所需产物的方法。采用该种方法合成的材料的主要优点 是设备简单、易于操作，是目前制备ＬｉＦｅＰｑ最常用、最成熟的 方法，也是最容易实现产业化的方法之一。采用该法制备 ＬｍｅＰＱ通常以Ｌｉ２０。３、ＦｅＧ
０４・Ｈ２０和（ＮＨ．）２Ｈｍ（或
ＮＨ。Ｈｚ １：＇０４）为原料，混合均匀，在惰性气氛下煅烧一段时间，冷
１．２碳热还原法（伽ｔ）
却后得到目标产物。由于Ｆｄ＋容易氧化成Ｆｅ３＋，在整个烧结过 程中必须持续地通入惰性气体（氮气或氩气）加以保护，有时还 会在其中混入少量氢气，造成还原气氛［３］，氮气或氩气的选择对 材料的性能没有明显的影响Ｌ４】。一般在正式烧结之前，还需有 一个原料的预处理过程。目的是排出原料分解产生的气体，根据 差热和热重曲线很容易获得预处理原料的合适温度。 烧结温度是影响高温固相法产物性能的一个重要因素，一 般控制在５００～８００℃为宜［３．７］。温度过低（小于５００℃），反应 不完全，产物中含有杂质，小颗粒容易团聚在一起，材料比容量 韩种：女，１９８１年生，工程师，主要研究方向为电池材料
０ｎ
ｍａｔｅｒｉａｌ
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｉｓ ｃｏｍｐａｒｅｄ．
ｌｉｔｈｉｕｍ
ｉｏｎ
ｂａｔｔｅｒｙ，ｃａｔｈｏｄｅ
ｍａｔｅｒｉａｌ，ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ
ｐｈｏｓｐｈａｔｅ
橄榄石型的磷酸铁锂（ＬｉＦｅＰ０４）作为新一代的锂离子电池 正极材料，以其原材料价格低廉、能量密度高、性能稳定、安全性 高、对环境友好等众多优点［１０］，引起了人们的极大关注。材料 的合成方法及其合成的工艺条件在很大程度上影响着材料的结 构和性能。目前ＬｉＦｅＰ（Ｘ材料的制备主要采用固相合成法和 液相合成法。
锂离子电池正极材料LiFePO4的合成与改性研究_中南
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中南大学硕士学位论文锂离子电池正极材料LiFePO<,4>的合成与姓名：张新龙申请学位级别：硕士专业：有色金属冶金指导教师：胡国荣;彭忠东 20040101中南大学硕十常位论文摘要摘要随着能源与环境问题的日益突出以及现代科技的快速发展，对电池的性能提出了更高的要求。
锂离子电池以其工作电压高、能量密度太、循环寿命长、自放电小、无记忆效应和“绿色”环保等优点而成为可移动电源的首选。
进一步提高电池性能和降低电极材料成本是锂离子电池发展和改进的主要方向。
本文在详细评述了锂离子电池及其日三极材料研究进展的基础上，选取橄榄石结构的ＬｊＦｃＰＯ。
为研究对象，对其合成和改性进行了详细研究。
采用固相合成方法制备了“ＦｅＰ０４，研究了合成条件对ｕＦｅＰ０４物理性能及其电化学性能的影响，讨论了反应的温度、时间、掺杂物质的种类以及掺杂物质的量对材料性能的影响，以正交实验确定了最佳反应条件。
采用了ＤＴＡ和ｘＲＤ对产物进行了分析。
采用了掺杂金属离子和包覆碳的方法来提高ＬｉＦｅＰＯ。
的电化学性能。
研究表明，掺杂金属镁离子的效果最为理想，首次放电容量达到１２０ｍＡｈ，ｇ：在包覆碳的材料中，蔗糖的效果最为理想，最高的放电容量可达到１４７ｍＡｈ／ｚ，且循环容量基本没有衰减，碳含量只占３．０６％。
首次使用了微波合成ＬｊＦｅＰＯｔ，在３０分钟即可以完成反应。
研究表明，微波台成样品的粒度较小，掺杂蔗糖的样品首次放电容量达到了１２４ｍＡｈ，ｇ，循环性能良好。
采用了粉末微电极循环伏安和交流阻抗技术对“ＦｃＰ０４嵌锂动力学进行了研究。
正极材料LiFePO_4电化学性能的改善及机制
ＰＯ４ 的 导 电 性 能 的 国 内 外 最 新 研 究 进 展 ， 可 望 对 ＬｉＦｅＰＯ４ 作 为锂离子蓄电池材料的研究和应用开发起到一定的指导作 用。
１ ＬｉＦｅ Ｐ Ｏ４ 的结构特点
一 般 来 说 ， ＬｉＦｅＰＯ４ 具 有 规 整 的 橄 榄 石 型 结 构 ［３］， 如 图 １ 所 示 ， 氧 原 子 以 稍 微 扭 曲 的 六 方 紧 密 堆 积 方 式 排 列 ， Ｆｅ 和 Ｌｉ 各 自 处 于 氧 原 子 八 面 体 的 ４ ｃ 位 和 ４ ａ 位 ， 形 成 ＦｅＯ６ 八 面 体
Ｄｏｅｆｆ 等［７］则 考 察 了 表 面 碳 层 的 结 构 对 ＬｉＦｅＰＯ４ 性 能 的 影 响 ， 其 研 究 结 果 表 明 ， ｓｐ２ 配 位 的 碳 电 导 率 大 于 ｓｐ３ 配 位 和 无 序 化 碳 的 电 导 率 ， 因 此 形 成 包 覆 层 的 碳 中 ｓｐ２／ｓｐ３ 比 例 越 高 ， ＬｉＦｅＰＯ４ 的 电 化 学 性 能 就 越 好 。 最 近 ， 该 实 验 室 又 通 过 ｓｏｌ－ｇｅｌ 法 对 包 覆 碳 进 行 了 优 化 ， 其 前 驱 体 首 先 在 ５００ ℃烧 结 ， 然 后 加 入 溶 于 丙 酮 溶 液 的 ＰＡ（ 苯 均 四 酸 ） 和 充 当 石 墨 化 催 化 剂 的 二 茂 铁 ， 再 在 ６００ ℃下 烧 结 １０ ｈ。所 得 碳 的 组 织 结 构 得 到 了 很 大 的 改 善 ， 该 电 极 材 料 的 高 倍 率 性 能 也 得 到 了 很 大 的 改 善 。由 表 １ 可知， 不同的合成方法， 不同的碳源， 导致碳包覆的形貌和 结 构 不 同 ， 碳 和 ＬｉＦｅＰＯ４ 的 接 触 强 弱 也 不 同 ， 使 得 合 成 的 ＬｉＦｅＰＯ４ 达 到 最 佳 电 化 学 性 能 所 需 要 的 碳 含 量 也 就 不 同 。
锂离子电池新型正极材料LiFePO_4的研究进展
Ａ．Ｓ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ等【７】采用三步加热法，将由 Ｌｉ２Ｃ０３、ＦｅＣ２０４＂２Ｈ２０和（ＮＨ４）２ＨＰ０４组成的前驱体先在 真空电炉中于３００℃下预热分解，再在氮气保护下先 于４５０℃加热１０ ｈ，再于８００℃烧结３６ ｈ，产物在放电 电流密度为２．３ ｍＡ·ｇ。时放电，室温初始放电容量在 １３６ ｍＡｈ·ｇ‘１左右。
ｍＡｈ·ｇ一。
机械化学法虽然工艺简单，但制备的产物物相不 均匀且粒度分布范围较引８１，因此还有待于进一步改 进。 ２．１．３微波法
微波合成是指将微波转变成热能，从材料的内部
对其整体进行加热以实现快速升温的过程。研究［１３Ａ４］ 表明，采用微波加热可以快速简便地制备出性能良好 的ＬｉＦｅＰ０４及其碳复合材料。Ｋ．Ｓ．Ｐａｒｋ等【１５】采用工业 微波炉在不通保护气的情况下合成了ＬｉＦｅＰＯ。，在０．１ Ｃ倍率下，产物的初始放电容量为１５１ ｍＡｈ·ｇ一。
万方数据
稀有金属材料与工程
第３８卷
Ｄａｉｗｏｎ Ｃｈｏｉ等【２０】先将等摩尔ＦｅＣｌ２与Ｐ２０５的乙醇 溶液混合，再加入ＣＨ３ＣＯＯＬｉ溶液和月桂酸，在高纯 氩气保护下反应４ ｈ后，再在气体（Ｈ２：Ａｒ＝１０：９０）保护下 于５００℃加热５ ｈ，得到多孔纳米结构的ＬｉＦｅＰＯ。。产物 的粒度分布较窄（１００～３００ ｎｍ），其在高倍率（１０ Ｃ）下 的放电容量仍可达１２３ ｍＡｈ·ｇ一。
沙鸥等：锂离子电池新型正极材料ＬｉＦｅＰ０４的研究进展
锂离子电池正极材料LiFePO_4的研究进展
锂离子电池正极材料L iFeP O4的研究进展卞锡奎(南开大学新能源材料研究所 天津 300071)摘 要:概述了锂离子电池正极材料L iFeP O4的两种主要合成方法:高温固相法和水热法;描述了其晶体结构及充放电循环性能;介绍了碳对于提高材料导电性以及使晶粒变小等方面的作用;介绍了L iFeP O4掺杂Mn、Ti、Zr改性方面的研究。
关键词:锂离子电池;正极材料;L iFeP O4 锂离子电池的性能和成本在很大程度上取决于正极材料。
目前研究较多的正极材料有L i2 CoO2、L i N i O2、L i M n2O4等。
L i CoO2成本较高;而L i N i O2存在安全性问题;L i M n2O4的循环性能和高温性能仍需较大改进。
Fe具有资源丰富、成本低且无毒性等优点,近年来人们对含铁化合物作为锂离子电池正极材料的研究十分关注。
L iFeP O4正极材料已经成为研究的热点之一。
1.L iFeP O4晶体的合成方法目前文献报道L iFeP O4的合成方法有很多,这里着重介绍两种方法:高温固相法和水热法。
1.1.高温固相法A.K.Padhi等[1-3]通过高温固相法合成了L iFeP O4晶体。
过程一般为:先将一定计量比的原料混合均匀,在一定温度下加热使固体预分解,把加热分解后的固体混合物再研磨均匀,然后在高温下灼烧,也有的经过了二次预分解。
为防止Fe2+被氧化,一般用惰性气体作保护气。
M.Takahashi 等[4]发现高温合成的温度会影响固体烧结的程度,从而影响晶粒大小。
先将一定比例的Fe2CO4・2HO、L i O H・HO和(NH4)2HP O4混匀并预分解,用A r气作保护气,后分别在675℃、725℃和800℃下灼烧24h。
通过比较在这3种温度下合成的L iFeP O4晶体的电化学性能发现,合成温度越低,合成的材料放电容量越大。
常温测试发现: 675℃合成的晶体放电容量为800℃合成晶体的2倍。
锂离子电池正极材料LiFePO_4的结构和电化学反应机理
锂离子电池正极材料LiFePO 4的结构和电化学反应机理王连亮1,2 马培华1 李法强1 诸葛芹1(1中国科学院青海盐湖研究所 西宁 810008; 2中国科学院研究生院 北京 100039)青海省重点科技攻关项目(20062G 2168)资助2007204212收稿,2007208202接受摘 要 十年来的研究并没有对LiFePO 4的电化学反应机理形成准确一致的认识。
复合阴离子(PO 4)3-的应用使铁基化合物成为一种非常理想的锂离子电池正极备选材料。
然而,LiFePO 4的晶体结构却限制了其电导性与锂离子扩散性能,从而使材料的电化学性能下降。
本文主要考虑充放电机理、相态转变、离子掺杂、锂离子扩散、电导、电解液、充放电动力学等因素的影响,从理论与实验角度综述了关于LiFePO 4的电化学反应机理的研究进展。
关键词 LiFePO 4 机理 影响因素 正极材料 锂离子电池The Structure and E lectrochemical Mechanism of LiFePO 4as C athodeof Lithium Ion B atteryWang Lianliang1,2,Ma Peihua 1,Li Faqiang 1,Zhu G eqin 1(1Qinghai Institute of Salt Lakes ,Chinese Academy of Science ,X ining 810008;2G raduate School of Chinese Academy of Science ,Beijing 100039)Abstract The electrochemical mechanism of LiFePO 4as cathode material for lithium ion batteries during charging anddischarging is still under debate after ten years of research.The use of polyanion ,(PO 4)3-,makes it possible for iron 2based compound to be one of the potential promising cathode material for lithium ion batteries.H owever ,the interior structure of LiFePO 4determines the diffusion of electrons and lithium ions ,and therefore deteriorate its electrochemical performance.From theoretical part and the aspect of practices of experiment ,inner reactions during the processes of charging Πdischarging ,phases transition ,ion 2doping ,diffusion of lithium ions ,conductivity ,interactions between cathode material and electrolytes and the electrochemical kinetic of LiFePO 4based lithium ion batteries are described in this paper.K ey w ords LiFePO 4,Mechanism ,Factors ,Cathode material ,Lithium ion battery自从1997年Padhi 等开创性的提出锂离子电池正极材料LiFePO 4以来,LiFePO 4已经成为可充电锂离子电池正极材料的研究热点之一。
锂离子电池正极材料LiFePO4的合成与电化学性能研究的开题报告
锂离子电池正极材料LiFePO4的合成与电化学性能研究的开题报告一、选题背景锂离子电池是一种高性能、环保、高效、寿命长的电池，其广泛应用于电动汽车、能源储存、航空航天等领域。
其中，正极材料是锂离子电池中的关键材料，是决定电池性能的重要因素之一。
目前，市场上主要采用的锂离子电池正极材料有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等，其中LiFePO4由于具有安全性高、循环寿命长、价格低等优点，被广泛应用于电动汽车和能源储存领域。
因此，研究锂离子电池正极材料LiFePO4的合成和电化学性能，对锂离子电池的发展和应用具有重要意义。
二、研究目的和意义本研究旨在探究LiFePO4的合成方法以及其电化学性能，进一步提高LiFePO4的性能和应用范围。
具体目的如下：1.探究LiFePO4的合成方法，包括化学法、水热法、固相反应法等方法，并比较其合成效果，寻找最佳的合成方法；2.研究LiFePO4的物理化学性质，包括结构、晶体形态、表面性质等，为进一步探究其电化学性能提供基础；3.研究LiFePO4的电化学性能，包括放电容量、循环性能、倍率性能等指标，探究其电化学性质与结构、物理化学性质之间的关系；4.为LiFePO4的应用提供基础和对策，例如，在电动汽车领域，可通过提高放电容量和倍率性能，提高电池的续航里程和加速性能，在能源储存领域，可通过提高循环性能，延长电池的使用寿命。
三、研究内容和方法本研究主要包括以下内容：1.文献调研，收集有关LiFePO4的研究成果和应用现状，为进一步开展实验提供参考；2.合成LiFePO4，采用不同的合成方法，如化学法、水热法、固相反应法等，比较不同方法的合成效果；3.对合成的LiFePO4进行物理化学性质测试，包括X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等测试方法，分析其晶体结构、形态和表面性质；4.对合成的LiFePO4进行电化学性能测试，包括恒定电流充放电、循环伏安（CV）等测试方法，得到其放电容量、循环性能、倍率性能等电化学性能指标；5.分析得到的实验数据，探究LiFePO4的物理化学性质和电化学性质之间的关系，寻找提高LiFePO4性能和应用的方法和对策。
LiFePO4的制备及工艺研究
LiFePO4的制备及工艺研究作者：梁曼来源：《科学与信息化》2020年第09期摘要由于LiFePO4具有原材料资源丰富，价格低廉，高温稳定性较好、循环性能良好、环保等优点，是应用较为广泛的锂离子电池正极材料之一，但由于LiFePO4存在电导率低及锂离子扩散速率慢等缺点，其在电池行业的发展.受到制约，LiFePO4的制备方法在一定程度上会影响其电化学性能，LiFePO4的制备方法主要有高温固相法、碳热还原法、水热法、共沉淀法，本文就LiFePO4的制备方法进行了综述。
关键词 LiFePO4;正极材料;锂离子电池;制备由于LiFePO4具有原材料资源丰富，价格低廉，高温稳定性较好、循环性能良好、环保等优点，是应用较为广泛的锂离子电池正极材料之一，但因其自身特点，主要存在以下缺点：①电导率低，不利于可逆反应，特别是高倍率放电的进行;②锂离子的扩散速度慢。
LiFePO4的制备方法在一定程度上会影响其电化学性能。
1 LiFePO4的制备方法LiFePO4的合成方法主要有高温固相法、碳热还原法、水热法、共沉淀法。
1.1 高温固相法谢辉[2]等人采用化学性质更稳定、价格更低的Fe2O3为原料，同时采用环氧树脂对反应前驱体进行包覆的方法，在高温下通过固相还原反应制备了LiFePO4/C复合材料，考察了缎烧温度对其晶体结构、表观形貌和电化学性能的影响，并对其在过充、过放电条件下的充放电特性进行了研究。
研究结果表明，煅烧温度对材料的电化学性能有较大影响，在700°C煅烧所得产物为单一的橄榄石型晶体结构，粒径分布较均匀，且具有良好的电化学性能以0.1C倍率进行充放电，其首次放电容量为150.3mAh/g，充放电循环20周后，容量保持率达99.2%以1.0C、2.0C倍率进行充放电，其首次放电容量分别为131.4和122.1mAh/g。
其在过充条件下的电性能也佳，过充后还能继续放电，但在过放电条件下，其电性能迅速劣化[1]。
锂离子电池新型正级材料LiFePO4的制备研究的开题报告
锂离子电池新型正级材料LiFePO4的制备研究的开题报告一、研究背景及意义锂离子电池是一种高能量、高效率、高可靠性电池，因其重量轻、容量大、使用寿命长、能量密度高等优点，被广泛应用于电动车、家用电器、通讯设备等领域。
而锂离子电池的正级材料是影响电池性能的重要因素之一，目前商业化的锂离子电池正级材料主要包括LiCoO2、LiMn2O4等，但这些材料存在环境污染、资源紧缺、安全性差等问题。
LiFePO4是一种新型的锂离子电池正级材料，具有优异的热稳定性、安全性和循环寿命，其理论比能量和实际能量密度较高，且价格便宜、资源丰富、环保。
因此，研究新型正级材料LiFePO4的制备方法、电极性能及其在锂离子电池中的应用，具有重要的实际意义和广阔的应用前景。
二、研究目标及内容本研究旨在通过多种途径制备LiFePO4正级材料，比较其制备工艺的优劣，探究制备条件对材料结构及电化学性能的影响，以期提高其电化学性能和使用寿命。
具体内容包括：1.采用水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等方法制备LiFePO4，并优化制备工艺。
2.通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、差热扫描量热仪（DSC）等手段分析不同制备方法得到的材料结构、形貌和热稳定性等性能。
3.利用循环伏安法（CV）、恒流充放电测试等手段研究各样品的电化学性能，分析制备条件对电化学性能的影响。
三、研究方法和技术路线1.实验材料的准备：正级材料LiFePO4，导电炭黑，聚合物电解质等；2.制备LiFePO4样品：水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等；3.对样品结构和形貌进行表征：XRD、SEM、DSC等；4.通过电化学测试分析样品电化学性能：CV、恒流充放电等；四、研究预期结果通过对制备LiFePO4正级材料方法的对比分析，得出最佳制备条件；分析不同制备方法及制备条件对材料结构、形貌和热稳定性等性能的影响；通过电化学测试分析材料的电化学性能，了解制备方法对材料电化学性能的影响；为进一步提高锂离子电池的性能、提高其在各行业中的应用率提供理论指导和实验基础。
锂离子电池正极材料LiFePO_4的研究进展
综述专论化工科技,2005,13(6):38～42SCIENCE &TECHNOLO GY IN CHEMICAL INDUSTR Y收稿日期:2005207205作者简介:孙 悦(1981-),女,辽宁盘锦人,辽宁石油化工大学硕士研究生,现从事应用电化学研究。
33通讯联系人。
3基金项目:辽宁省教育厅基金项目(2004D068)。
锂离子电池正极材料LiFe PO 4的研究进展3孙 悦,乔庆东33(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)摘 要:LiFePO 4作为新一代首选的正极材料,具有材料来源广泛、价格便宜、热稳定性好、比能量高、无吸湿性、对环境友好等优点。
笔者综述了LiFePO 4的结构特征、充放电机理、合成方法及改性研究。
关键词:锂离子二次电池;正极材料;磷酸亚铁锂中图分类号:TM 912.9 文献标识码:A 文章编号:100820511(2005)0620038205 目前,锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池,已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛的应用。
截至2002年,锂离子二次电池的总产量为8.62亿只。
根据市场调查表明,2005年锂离子二次电池需求约为12亿只,而2010年则可达到13.5亿只左右[1]。
因此,新型电池材料特别是正极材料的研究至为关键。
1990年,日本SON Y 公司首次成功地推出商品化的锂离子二次电池,其正极材料采用钴酸锂(LiCoO 2)。
由于钴酸锂制作工艺简单、材料热稳定性能好、循环寿命长,虽然价格昂贵、有毒、安全性能不好,但至今为止钴酸锂仍是最主要的锂离子二次电池正极材料。
随着对电池的成本低、高比能量、循环性能好、高安全性和对环境友好等的要求,锂离子二次电池正极材料进入迅速发展阶段[2,3]。
除层状结构的钴酸锂外,过渡金属氧化物如层状结构的LiNiO 2和尖晶石结构的LiMn 2O 4也是主要的正极材料[4]。
其中LiNiO 2理论容量较高(约275mAh/g ),但热稳定性差、制备困难、易发生副反应、生成的产物影响电池的容量和循环性能;LiMn 2O 4循环性能差、比容量较低(理论比容量仅约为148mAh/g ),这主要是由于Mn 3+易发生歧化[5]反应和Jahn 2Teller 畸变效应。
锂离子电池正极材料LiFePO_4制备工艺研究进展
ｔｏ ｒ ｃ ｓ ｆＬｉ ＰＯ４ ｉ ｎ ｐ ｏ ｅ ｓｏ Ｆｅ ．Ａｎ ｈ ｐ ｌｃ ｔｏ ｆｔ ｔｒａ ｓｐ ｏ ｐ ｃｅ ｄ ｔ ｅ ａ ｐ ｉ ａｉｎ ｏ ｈｅ ｍａ ｅ ｉｌｗａ ｒ ｓ ｅ ｔｄ． Ｋｅ ｒ ｙ ｗｏ ｄｓ：ｌｔ ｉ ｉｈｕｍ ｒ ｎ ｐｈ ｓ ｈａｅ；ｃ ｔ ｏ ｔｒａ ；ｌｔ ｉ —ｉｎ ｂａｔｒｅ ｉｏ ｏ ｐ ｔ ａ ｈ ｄｅ ｍａｅ ｌ ｉｈｕｍ ｉ ｏ ｔｅ ｓ；ｐ ｅ ａ ａ ｉｎ ｉ ｒ ｐ ｒ ｔｏ
摘 要 ： 橄榄石型 Ｌ ｅＯ 以其优异的电化学性能、 ｉ Ｐ Ｆ 环保 、 安全 、 低廉、 热稳定性较好等优点， 成为当前锂离子电池最具发展潜
力的正极材料 。本文简单介绍 了 ＬＦ Ｐ ｉｅＯ 结构特 点及 性能 ， 重点综述 了其 制备工艺的研究现状 ， 并对该材料的应用前景进行 了展望 。
随着能源危机 和环境 污染 的加重 ， 加大 对新 能源 开发 和应 用 的研 究已成迫 在眉 睫。电能作 为一 种能 量载 体 ， 因其 具有 环
保 、 效 、 再 生 等 优 点 ， 为 了 目前 新 能 源 研 究 和 应 用 的 一 个 高 可 成 重点。而作为 电能 载体 的锂离 子 电池 因其 具有 工作 电压 高 、 比 容 量 大 、 记 忆 效 应 、 放 电稳 定 、 环 性 能 良好 等 优 点 ， 广 泛 无 充 循 已
关键 词 ： 磷酸铁锂； 正极材料 ； 锂离子电池； 制备工艺
Ｐｒ ｇ ｅ ｓ ｉ ｅ ａ ａ ｉｎ ｆＬｉｈ ｕｍ —ｉ ｎ Ｂａ ｔ ｒ ｔ ｄｅ Ｍ ａ ｅ ｉｌＬｉ ＰＯ ４ ｏ ｒ ｓ ｎ Ｐｒ ｐ ｒ ｔｏ ｏ ｔ ｉ ｏ ｔｅ ｙ Ｃａ ｈｏ ｔ ｒａ Ｆｅ
・
２ ４・
机械活化辅助固相法合成LiFePO4-C材料及性能
Ｌ，Ｏ 为原 料 ， ｉ Ｐ 蔗糖 作 为碳 的前 驱体 ， 成 出 ＬＦ Ｐ 合 ｉｅ Ｏ
粉 体 ，颗粒粒 径在 ０５ ２ｔ ．－ ｍ，在 充放 电倍 率 为 ０２Ｃ ｘ ． 时 放 电 比容 量 为 １０ ｍ ｈｇ ２ ６ Ａ・／ ，０次 循 环 后 容 量 衰 减
第 １ ８卷
第 ４期
Ｖ０ ＿ ８ Ｎｏ ４ Ｉ ． １
２１ ０ ２年 ８月
Ａｕ ． ０ ２ ｇ ２ １
ｄ ｉ１．９ ９ ．ｓ．０ ８ ５４ ． １ ． ．１ ｏ：０ ６￣ｉ ｎ１０ － ５ ８２ ２０ ０ ６ ３ ｓ ０ ４
机械活化辅助 固相法合成 ｉｅ Ｏ一 ＬＦ Ｐ ４Ｃ材 料及 性 能
宋月丽 ，李 晶 ，曹笃盟 ，苑 春 ，彭汝芳
（ 南 科技 大 学 材 料 科 学 与工 程 学 院 ，四 川 绵 阳 西 ６１１） ２０ ０
摘 要 ：为 研 究机 械 活化 处理 对 原 料 形 貌 和 终 产 物 电化 学性 能 的 影 响 ，
ｃ ｐ ｃｔ ａｎｅ ａ ｃ ｆ ％ ． ａ ａ ｉ ｍ ｉｔｎ ｅｏ ９７ ｙ ｎ
小于 １ ％。
Ｙ Ａ Ｃ ｕ ， Ｅ ｕａｇ Ｕ Ｎ ｈ ｎ Ｐ ＮＧ Ｒ ｆｎ
（ ｃ ｏ ｌ ｆ ｔｒ ｌ Ｓ ｉ ｃ ｄＥ ｇｎ ｅｉｇ Ｓ ｕｈ ｓ Ｓ ｈ ｏ Ｍａｅ ａｓ ｃｅ ｅ ｎ ｎ ｉｅ ｒ ， ｏ ｔｗｅｔ ｏ ｉ ｎ ａ ｎ
Ｕｎｖｅｓｔ ｆ ｃｅ ｃ ｎ ｉ ｒｉ ｙｏ Ｓ ｉｎ ｅａ ｄＴｅ ｈ ｌｇ Ｍ ｉｎ ａ ｇ６ １ １ ｃ ｎｏｏ ｙ， ａ ｙ ｎ ２ ０ ０，Ｃｈｎ 料 达 到 微 米级 的 均 匀混 合 和 充 分接 触 ， 高 了反 应 活 性 ， 于 传 原 提 利 质 过 程 和 高 温 固相 反 应 ， 得 颗 粒 细 小 均 匀 、 晶 良好 的 Ｌ Ｆ Ｐ Ｃ材 获 结 ｉｅ Ｏ 一 料 ， 电 比容 量 为 １ ６９ 放 ４ ． ｍＡ・ ／ 充 放 电倍 率 为 ０２ Ｃ） ４ 次循 环 后 ３ ｈｇ（ ＿ ，０ 放 电 比 容 量 为 １ ３４ ｌ ｈｇ 容 量 保 持 率 为 ９ ％ 。 ４ ．０ａＡ・ ／ ， ７
锂离子电池正极材料LiFePO_4的结构和电化学反应机理
锂离子电池正极材料LiFePO 4的结构和电化学反应机理王连亮1,2 马培华1 李法强1 诸葛芹1(1中国科学院青海盐湖研究所 西宁 810008; 2中国科学院研究生院 北京 100039)青海省重点科技攻关项目(20062G 2168)资助2007204212收稿,2007208202接受摘 要 十年来的研究并没有对Li FePO 4的电化学反应机理形成准确一致的认识。
复合阴离子(PO 4)3-的应用使铁基化合物成为一种非常理想的锂离子电池正极备选材料。
然而,LiFePO 4的晶体结构却限制了其电导性与锂离子扩散性能,从而使材料的电化学性能下降。
本文主要考虑充放电机理、相态转变、离子掺杂、锂离子扩散、电导、电解液、充放电动力学等因素的影响,从理论与实验角度综述了关于LiFePO 4的电化学反应机理的研究进展。
关键词 LiFePO 4 机理 影响因素 正极材料 锂离子电池The S tructure and Electrochemical Mechanism of LiFePO 4as Cathodeof Lithium Ion BatteryWang Lianliang1,2,Ma Peihua 1,Li Faqiang 1,Z hu G eqin 1(1Qinghai Ins titute o f Sal t Lakes,Chinese Academy of Science,Xining 810008;2Graduate School of Chinese Academy o f Science,Beijing 100039)Abstr act The electrochemical mechanism o f LiFePO 4as cathode material for li thium ion batteries during charging anddischarging is still under debate after ten years o f research.The use of polyanion,(PO 4)3-,makes it possible for iro n 2based compound to be one of the po ten tial promisi ng cathode material for lithium ion batteries.Ho wever ,the interior structure o f LiFePO 4determines the diffusio n o f electrons and lithium io ns,and therefore deteriorate i ts electrochemical performance.From theo retical part and the aspect of practices of experiment,inner reactions during the processes of chargi ng P dischargin g,phases transi tion,io n 2do ping,diffusion o f lithiu m io ns,co nductivity,interactions between cathode material and electrolytes and the electrochemical kinetic of LiFePO 4based lithiu m ion batteries are described in this paper.Key wor ds LiFePO 4,Mechanism,Facto rs,Cathode material,Lithium ion battery自从1997年Padhi 等开创性的提出锂离子电池正极材料LiFePO 4以来,LiFePO 4已经成为可充电锂离子电池正极材料的研究热点之一。
机械活化辅助多元醇法合成锂离子正极材料LiFePO4
机械活化辅助多元醇法合成锂离子正极材料LiFePO 4曹雁冰1,2,*段建国1姜锋2胡国荣1彭忠东1杜柯1(1中南大学冶金科学与工程学院,长沙410083;2中南大学材料科学与工程学院,长沙410083)摘要:以LiH 2PO 4和还原铁粉为原料,通过机械液相活化法获得了棒状形貌的[Fe 3(PO 4)2·8H 2O +Li 3PO 4]前驱体,然后在三甘醇(TEG)介质中采用多元醇工艺制备了LiFePO 4材料.为提高其电导率,以聚乙烯醇(PVA)为碳源,对纯相LiFePO 4进行碳包覆改性.通过X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、恒电流充放电和电化学阻抗谱(EIS)等测试方法对制备的材料进行了表征.结果表明:采用机械活化辅助多元醇法可在低温下合成结晶良好的LiFePO 4,碳包覆改性的LiFePO 4/C 材料导电性能得到改善,电荷转移阻抗减小,1C 、2C 倍率下放电容比量分别为139.8、129.5mAh ·g -1,具有良好的倍率性能和循环稳定性.关键词:正极材料;LiFePO 4;机械活化;多元醇法;碳包覆中图分类号:O646Synthesis of LiFePO 4Cathode Materials by Mechanical-Activation-Assisted Polyol ProcessingCAO Yan-Bing 1,2,*DUAN Jian-Guo 1JIANG Feng 2HU Guo-Rong 1PENG Zhong-Dong 1DU Ke 1(1School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,P .R.China ;2School of Materials Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,P .R.China )Abstract:A low-temperature approach for efficient preparation of LiFePO 4was developed.The rod-shaped [Fe 3(PO 4)2·8H 2O +Li 3PO 4]precursor was prepared,using a mechanochemical liquid-phase activation technique,from LiH 2PO 4and reduction iron powder.Pure LiFePO 4was then synthesized in boiling tetra(ethylene glycol)(TEG)by polyol processing with the as-prepared precursor.In order to improve the electrical conductivity,carbon coating of the pure LiFePO 4was carried out,using poly(vinyl alcohol)(PVA)as the carbon source.The products were characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),galvanostatic charge-discharge test and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The results show that well-crystallized LiFePO 4was successfully synthesized by polyol processing at low temperature.Carbon coating significantly improves the conductive properties of LiFePO 4and reduces charge-transfer impedance.The obtained LiFePO 4/C composite delivers specific discharge capacities of 139.8and 129.5mAh ·g -1at 1C and 2C rates,respectively,displaying good cycling performance and rate capability.Key Words:Cathode Material,LiFePO 4;Mechanical activation;Polyol processing;Carbon coating[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(5),1183-1188May Received:November 2,2011;Revised:February 4,2012;Published on Web:February 22,2012.∗Corresponding author.Email:cybcsu@;Tel:+86-731-88830474.The project was supported by the National Key Technology Research and Development Program of China (2007BAE12B01),Fundamental Research Funds for the Central Universities (2012QNZT018),and Technology Research and Development Program of Hunan Province,China (2009GK3150).国家科技支撑计划项目(2007BAE12B01),中央高校基本科研业务费专项资金(2012QNZT018)和湖南省科技计划项目(2009GK3150)资助ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinicadoi:10.3866/PKU.WHXB2012022211183Acta Phys.⁃Chim.Sin.2012V ol.281引言作为一种新型能源储存与转化的绿色电源,锂离子电池对于缓解世界能源危机及环境污染具有重要的意义.而新型高性能、低成本、环保无毒的电池正极材料是锂离子电池发展的关键.橄榄石型LiFePO4综合性能优良,且原材料矿源丰富、环境友好,具有很高的市场竞争力,现已成为最有潜力的锂离子动力电池材料.1-4但LiFePO4存在电子电导率低和离子扩散速率低的问题,目前对LiFePO4改性的方法主要有:合成尺寸均匀、粒径较小的LiFePO4;5,6与导电相复合;7,8对LiFePO4进行离子掺杂.9,10其中,合成形貌规则、尺寸细小的LiFePO4材料可缩短离子和电子在颗粒内部的迁移距离,降低电子和锂离子在材料中的扩散阻力,是有效提高材料电化学性能的关键途径.11-13面对日益严峻的环境问题,在新型正极材料的选择与设计中,不仅要考虑其应用及废弃对地球资源和能源造成的影响,还必须要考虑到其制备工艺过程与环境的协调性.因此寻找一条简单高效,能有效控制LiFePO4粒子尺寸和形貌的高效合成方法是人们一直研究的热点.14-16近来Kim等17-19将多元醇法引入LiFePO4的制备中,开发了一种常压低温下合成LiFePO4材料的新方法.以Fe(CH3COO)2、NH4H2PO4、LiCH3COO为原料,在多元醇回流体系中制备了结晶良好的纯相LiFePO4材料.在常压条件下,多元醇法是利用多元醇在沸点状态下提供的还原性和高温溶剂环境,可使在常温下在溶液中难以进行的化学反应得以顺利进行,从而制备出晶粒发育完整的超细粉体,此工艺已被用来制备高结晶度的金属、合金及氧化物粉末.20在反应过程中,多元醇起着溶剂、分散剂和晶体生长介质的作用,可抑制粒子在生长过程中的二次团聚.尤其是多元醇法提供的还原性反应环境对LiFePO4在常压液相下合成特别有利.但此前报道使用的原料为价格较贵的有机盐,反应物转化为生成物的制备过程中原子利用率较低.本文采用三甘醇为溶剂,LiH2PO4和Fe为原料,经过机械液相活化后在相对较低温度下合成了结晶良好的LiFePO4,可避免合成过程中产生较多副产物.再以聚乙烯醇为碳源,对LiFePO4进行了碳包覆处理,获得了倍率性能良好、循环稳定的LiFePO4/ C复合正极材料.2实验部分2.1样品制备所用试剂为还原铁粉(99%,北票盛隆粉末冶金有限公司)、LiH2PO4(99.5%,沈阳北丰化学试剂厂)和三甘醇(AR,国药集团化学试剂有限公司,沸点290°C).将等摩尔(0.1mol)的LiH2PO4、还原铁粉和三甘醇在去离子水中进行高能球磨处理4h,获得前驱体后,将样品分散在250mL三甘醇中,转移至装有回流冷凝管和搅拌装置的三口烧瓶中.在持续搅拌下三甘醇悬浮液被加热至沸腾后回流一定时间.获得的产物用丙酮反复清洗,以确保三甘醇溶剂被完全除去,然后在120°C真空干燥得到LiFePO4样品.为了提高纯相LiFePO4的导电性,以聚乙烯醇为碳源,将LiFePO4样品与占其10%质量比的聚乙烯醇粉末球磨混合1h后,在Ar气氛下700°C处理1h 获得LiFePO4/C复合材料.2.2电极制备及半电池组装将材料制作成CR2025型扣式电池进行充放电循环测试.采用涂膜法制备电极,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂,按质量比80:10:10分别称取活性物质、乙炔黑和PVDF,混合均匀后,涂在预处理过的铝箔上,放入真空干燥箱中在120°C干燥得到正极片.在充满氩气的手套箱中,以金属锂片为负极,1mol·L-1LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)+乙基甲基碳酸酯(EMC)(体积比为1: 1:1)的电解液,Celgard2400多孔聚丙烯膜为隔膜,组装成扣式电池.其中,碳包覆的LiFePO4中碳的重量被看做是活性物质;电流密度1C=170mA·g-1;测试环境为室温25°C.2.3表征测试采用日本Rigaku公司生产的Minflex型的X射线自动衍射仪(XRD,D/max-r A type Cu Kα1,40kV, 300mA,10°-70°)进行晶体结构分析;样品的微观形貌研究采用日本JEOL公司JSM-5600LV型扫描电子显微镜;采用TecnaiG220型透射电子显微镜观察包覆碳的LiFePO4状态.在Land电化学仪上进行电化学测试,充电终止电压为4.1V,放电终止电压为2.5V.将充放结束后的电池静置24h,再采用Potentiostat/Galvanostat Model2273A进行EIS测试.LiFePO4/C的碳含量分析采用HW2000型红外碳硫分析仪.采用英国MALVERN仪器有限公司制造的MALVERN2000型激光粒度分析仪对所制备的LiFePO4材料进行粒径测试.采用FZS4-4B型振密度1184曹雁冰等:机械活化辅助多元醇法合成锂离子正极材料LiFePO 4No.5测试仪器测试LiFePO 4材料的振实密度.3结果与讨论3.1前驱体分析图1为LiH 2PO 4、铁粉和三甘醇机械球磨4h 的产物XRD 图谱,XRD 图谱中由结晶较好的Fe 3(PO 4)2·8H 2O 和Li 3PO 4组成.LiH 2PO 4、还原铁粉和三甘醇在去离子水中进行高能球磨处理获得前驱体[Fe 3(PO 4)2·8H 2O+Li 3PO 4].将[Fe 3(PO 4)2·8H 2O+Li 3PO 4]前驱体制备和机械活化处理在同一工序中完成,有利于[Fe 3(PO 4)2·8H 2O+Li 3PO 4]和三甘醇溶剂充分接触,强化机械活化的处理效果,21利于后续多元醇介质中合成反应的顺利进行.图2给出了LiH 2PO 4、铁粉和三甘醇经过机械液相活化4h 后沉淀产物[Fe 3(PO 4)2·8H 2O+Li 3PO 4]不同倍数下的SEM 图.从图中可以看到,机械活化后前驱物的形貌主要为长度在1μm 左右的棒状颗粒.三甘醇可能起到模板剂的作用,可以控制沉淀产物的形貌.沉淀晶核形成之后,三甘醇会吸附在晶体的表面上,阻止某些晶面的生长,使晶体沿一定方向上择优生长,从而形成棒状的结构.223.2产物XRD 分析图3(a)为多元醇法制备的LiFePO 4产物的XRD 图谱.产物与标准谱图具有相同的衍射峰,1衍射峰尖锐且强度较高,同时也没有发现杂质峰,表明制备的LiFePO 4具有晶型完好的橄榄石结构,属于正交晶系,空间群为Pnma .可见,以[Fe 3(PO 4)2·8H 2O+Li 3PO 4]为反应原料,在固液两相体系下采用多元醇工艺能够生成结晶良好的纯相LiFePO 4.而且在整个工艺过程中,不需要额外的添加剂或气氛保护,减少了反应副产物,提高了原子效率.图3(b)为碳包覆后LiFePO 4/C 材料的XRD 图谱.经高温碳包覆后的样品衍射峰与LiFePO 4材料的标准衍射峰一致,没有发现杂质峰,特征峰较为明显.图中并没有观察到晶态碳材料的衍射峰,经碳硫分析仪检测碳包覆样品的碳含量为2.03%(w ).说明PV A 无氧分解所形成的碳以无定形的形式存在.3.3产物形貌分析图4(a)为多元醇法制备的LiFePO 4产物的SEM 图,产物颗粒具有规则的形貌,呈棒状,晶粒形态生长完整.与Murugan 等23,24报道相似,他们以二价有机铁盐乙酸铁为原料在三甘醇介质中采用微波-溶剂热法获得了棒状LiFePO 4颗粒.三甘醇可能会吸附在晶核的表面,防止二价铁被氧化的同时控制晶粒生长,使LiFePO 4晶体沿一定方向上择优生长.碳包覆后样品的高倍SEM 照片见图4(b)所示.从图可以看出,经高温碳包覆之后,LiFePO 4/C 材料的颗粒也没有发生异常长大,但存在颗粒团聚现象.PV A 在烧结过程分解出较为细小的碳颗粒,分布在1LiH 2PO 4、铁粉和三甘醇机械活化球磨4h 产物[Fe 3(PO 4)2·8H 2O+Li 3PO 4]的XRD 图谱Fig.1XRD patterns of [Fe 3(PO 4)2·8H 2O+Li 3PO 4]using LiH 2PO 4and iron powder with adding TEG aftermechanical activation for 4h图2LiH 2PO 4、铁粉和三甘醇机械活化4h 后产物[Fe 3(PO 4)2·8H 2O+Li 3PO 4]的SEM 图Fig.2SEM images of [Fe 3(PO 4)2·8H 2O+Li 3PO 4]using LiH 2PO 4and Fe 3(PO 4)2particles with adding TEG aftermechanical activation for 4h 图3不同条件下获得的LiFePO 4材料的XRD 图谱Fig.3XRD patterns of LiFePO 4samples prepared atdifferent conditions(a)by polyol processing;(b)by carbon coating1185Acta Phys.⁃Chim.Sin.2012V ol.28LiFePO 4晶粒边缘,起到了阻碍LiFePO 4晶粒长大的作用.经检测碳包覆样品的物理性能如表1所示.从微观形貌来看,一次粒子之间通过碳连接形成聚集体,在保证粒子之间形成有效导电连接的同时,有利于材料的振实密度的提高,改善了LiFePO 4/C 复合材料物理性能.为进一步观察LiFePO 4/C 材料形貌和碳存在形式,图5给出了碳包覆LiFePO 4/C 材料的TEM 照片.如图所示碳包覆后的LiFePO 4颗粒在二维方向上尺寸较小,能够缩短Li 离子的固相扩散路程,提高Li 离子扩散速率.13,23,24可以看出,由PV A 分解产生的碳以纳米形态包覆在LiFePO 4表面,同时颗粒表面附近也存在有絮状碳颗粒,可能由于是在结晶态的LiFePO 4表面进行碳包覆,未能完全原位形成紧密碳层.碳存在于LiFePO 4表面和颗粒间可有效地提高材料整体的电子传导率,利于提高正极活性颗粒利用率,改善LiFePO 4的电化学性能.3.4产物电化学性能图6比较了多元醇工艺获得的晶态LiFePO 4样品和碳包覆后的LiFePO 4/C 在0.1C 倍率首次充放电性能.从充放曲线来看,多元醇还原得到的纯相LiFePO 4样品首次放电比容量为135.4mAh ·g -1,而且充放电压平台的差值较大.充放电平台差的大小反映了电极材料在循环过程中的动力学极化程度,差值较大表明材料的动力学极化程度较大.主要是由于颗粒之间缺乏充足的导电连接,电子电导率较低而产生了极化,导致可逆比容量较低.通过碳包覆后的LiFePO 4/C 材料首次放电比容量为155.8mAh ·g -1,充放电平台更平坦,而且充放电平台电位差更小,说明碳包覆有效提高了LiFePO 4颗粒间的导电性,从而减小了电化学反应极化,利于提高LiFePO 4活性物质的利用率.25图7所示为碳包覆后的LiFePO 4/C 材料在不同倍率下的充放电曲线和较高倍率下的循环曲线.在0.2C 、0.5C 、1C 、2C 倍率下放电比容量分别为152.0、149.2、139.8、129.5mAh ·g -1,保持了0.1C 倍率时容量的97.6%、95.8%、89.7%和83.1%,放电电压平台保持很好,且较高倍率下循环稳定,2C 下循环15次放电比容量为128.5mAh ·g -1,容量保持率为99.2%.与纯相LiFePO 4相比,LiFePO 4/C 材料具有更好的电化学性能.主要是有机高聚物在高温下分解的碳使得颗粒表面及颗粒之间形成了导电网络,提高了材料的电导率,减小了极化,从而具有较高的可逆容量.图8比较了多元醇合成的纯相LiFePO 4样品和碳包覆后LiFePO 4/C 样品的交流阻抗变化,以分析表面改性对LiFePO 4电极充放电过程中电荷转移阻抗的影响.曲线和实轴的交点是电池的欧姆降,表1碳包覆改性的LiFePO 4/C 材料物理性能Table 1Physical properties of LiFePO 4/C图5碳包覆LiFePO 4/C 样品的TEM 图Fig.5TEM images of LiFePO 4/C sample bycarbon coating图6制备的LiFePO 4样品在0.1C 倍率下首次充放曲线Fig.6Initial charge-discharge curves of as-preparedLiFePO 4at 0.1C rate图4多元醇法合成(a)与碳包覆(b)的LiFePO 4样品的SEM 图Fig.4SEM images of LiFePO 4samples by polyolprocessing (a)and carbon coating (b)1186曹雁冰等:机械活化辅助多元醇法合成锂离子正极材料LiFePO 4No.5由电解液、隔膜和电接触等产生,低频区的近45°直线是韦伯阻抗,与锂离子在电极材料中的扩散有关,中间的半圆的直径是电荷转移阻抗,与电极过程的电荷转移有关.26从图8可以看出,实验电池的制备采用相同的工艺,所以两种样品的欧姆降几乎相同.但两者的电荷转移阻抗相差甚大,与纯相LiFePO 4电极相比,碳包覆改性后LiFePO 4/C 电极的电荷转移阻抗从大于500Ω减小到250Ω以内.电荷转移阻抗的减小有利于克服充放电过程中的动力学限制,使活性颗粒中锂脱嵌深度得到提高,利于提高材料的比容量和材料的倍率循环性能.4结论以三甘醇为溶剂,采用机械活化辅助多元醇法制备了结晶良好的纯相LiFePO 4,0.1C 首次放电比容量为135.4mAh ·g -1.为了提高纯相LiFePO 4的电子电导率,通过碳包覆处理获得了LiFePO 4/C 材料.碳包覆工艺并未影响LiFePO 4材料的结构,降低了锂离子脱嵌过程中的电荷转移阻抗,改善了正极材料的电化学性能.合成的LiFePO 4/C 在0.1C 倍率下放电比容量为155.8mAh ·g -1,2C 倍率下放电比容量保持在129.5mAh ·g -1,具有良好的倍率性能和循环稳定性.References(1)Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Goodenough,J.B.J.Eletrochem.Soc.1997,144,1188.(2)Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Masquelier,C.;Okada,S.;Goodenough,J.B.J.Electrochem.Soc.1997,144,1609.(3)Kang,B.;Ceder,G.Nature 2009,458,190.(4)Goodenough,J.B.;Kim,Y .Chem.Mater.2010,22,587.(5)Yamada,A.;Chung,S.C.;Hinokuma,K.J.J.Electrochem.Soc .2001,148,A224.(6)Wang,Y .G.;Wang,Y .R.;Hosono,E.;Wang,K.X.;Zhou,H.S.Angew.Chem.Int.Edit.2008,47,7461.(7)Yu,H.M.;Zheng,W.;Cao,G.S.;Zhao,X.B.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,2186.[余红明,郑威,曹高劭,赵新兵.物理化学学报,2009,25,2186.](8)Shin,H.C.;Cho,W.;Jang,H.Electrochim.Acta 2006,52,1472.(9)Chung,S.Y .;Bloking,J.T.;Chiang,Y .M.Nat.Mater .2002,1,123.(10)Chen,Y .;Wang,Z.L.;Yu,C.Y .;Xia,D.G.;Wu,Z.Y .Acta Phys.-Chim.Sin.2008,24,1498.[陈宇,王忠丽,于春洋,夏定国,吴自玉.物理化学学报,2008,24,1498.](11)Delacourt,C.;Poizot,P.;Levasseur,S.;Masquelier,C.Electrochem.Solid-State 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下放 电容 比量分别为 １ ９８ １ ９５ｍＡｈ ｇ ， ３ ．、２ ． ・～ 具有 良好 的倍率性能和循环稳定性．
关键词： 正极材料： ＬＦ Ｐ ： 机械 活化 ： 多元 醇法 ： 碳包覆 ｉｅ Ｏ
中 图分 类 号 ： ０６ ６ ４
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［ ｔｃｅ ＡBiblioteka ｉｌ］机械活化辅助多元醇 法合成锂 离子正极材料 ＬＦ Ｐ ｉｅ Ｏ４
曹雁冰 ， 段建 国 ’ 姜 锋
胡 国荣 ’ 彭 忠 东 杜 柯’
（中南大学冶金科 学与工程 学院， 。 长沙 ４ ０ ８ ； 中南 大学材料科学与工程 学院， １０ ３ 长沙 ４ ０ ８） １０ ３
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摘要： 以 Ｌ Ｏ 和 还原铁粉为原料， ｉＰ Ｈ 通过机械液相 活化法获得 了棒状形 貌的［ｅ（ Ｏ ） ８ ｚ Ｌ。 Ｏ 】 Ｆ 。 ・ Ｈ Ｏ＋ ｉ Ｐ ｚ Ｐ 前驱 体， 然后在三甘醇（ Ｅ ） Ｔ Ｇ 介质中采用多元醇工艺制备 了 ＬＦ Ｐ ｉｅ Ｏ 材料． 为提高其 电导率， 以聚 乙烯醇 （Ｖ 为碳 Ｐ Ａ）
源， 对纯相 ＬＦ Ｐ 进行碳包覆改性 ． ｉｅ Ｏ 通过 Ｘ射 线衍射（ Ｒ 、 Ｘ Ｏ）扫描 电镜 （ Ｍ）透射 电镜（ Ｅ 、 电流充放 电 ＳＥ 、 Ｔ Ｍ）恒
和 电化学阻抗谱（ Ｉ） ＥＳ 等测试方法对制备 的材料进行 了表征． 结果表明： 采用机械活化辅助多元醇法可在低温下
合 成 结 晶 良好 的 ＬＦ Ｐ 碳 包 覆 改性 的 ＬＦ Ｐ ｉｅ Ｏ ， ｉｅ Ｏ ／ 料 导 电 性 能 得 到 改 善 ， Ｃ材 电荷 转 移 阻 抗 减 小 ， ２ １ Ｃ倍 率 Ｃ、
（ ｃ ｏｌ ｆ ｔｌ ｒｉ ｌ ｃ ｎ ｅ ｎ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｃ ｎｒｌ ｏ ｔ Ｕ ｉ ｒｉ， ｈ ｎｓ ａ４ ０８ ， ｈｎ ｈ ｏ Ｍｅ ｌ ｇｃ ｉ ｃ ｄ ｇｎ ｅｉ ， ｅ ｔ ｕｈ ｎｖ ｓｔ Ｃ ａ ｇｈ １ ０ ３Ｐ Ｒ Ｃ ｉａ Ｓ ｏ ａ ｕ ａＳ ｅ ａ Ｅ ｎ ａＳ ｅ ｙ
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