PTA产品中4_CBA含量超高的原因

收稿日期:2007206225。

作者简介:李　巍(19662),男,辽宁辽阳人,工程师,工学学士,从事PT A 技术管理工作。

PTA 产品中42CBA 含量超高的原因
李　巍
(辽阳石化公司芳烃厂,辽宁　辽阳　111003)
摘要:根据PT A 装置生产运行状况,从氧化反应深度和加氢反应效果2个方面分析了影响PT A 中42CBA 含量的因素,并探讨降低42CBA 含量的方法。

关键词:PT A;42CBA;加氢反应
中图分类号:T Q245.12 文献标识码:B 文章编号:100828261(2007)0620039203
0　前言
为了确保聚酯及纤维的生产顺利,产品品质好,
要求原料PT A 中对羧基苯甲醛(42CBA )质量分数在25×10-6
以下。

而在PT A 装置氧化单元,生产出的粗对苯二甲酸(CT A )中的42CBA 质量分数能达到0.14%～0.30%。

这就要求在精制单元通过加氢反应,将CT A 中的绝大多数42CBA 除去。

由此可见,PT A 中42CBA 的影响因素,主要为氧化反应深度和加氢反应效果。

1　装置介绍
1.1　PTA 装置简介
辽阳石化PT A 装置采用英国帝国化学工业公
司(I C I )专利,1996年8月开始运行,设计年生产能力为22.5万t 。

通过扩容改造,目前年生产能力已超过27万t 。

生产是用对二甲苯与空气中氧气反应,
生成CT A ,然后将CT A 加氢反应得到PT A,主要工艺流程如图1所示。

图1　PTA 生产的主要工艺流程
F i g .1　M a i n process of PTA producti on
1.2　工艺原理
氧化反应工艺:是用乙酸钴和乙酸锰为催化剂,以溴化氢为促进剂,乙酸作为溶剂,在1.5MPa 和201℃的操作条件下反应,其主化学反应式为:
　第20卷第6期　2007211　聚酯工业
　Polyester I ndustry
Vol .20No .6　Nov .2007　
实际上,对二甲苯氧化不是按一步完成的,而是按下列步骤分步进行
:
式中k 1～k 6为反应速度常数。

分析反应式的
各步反应速度,发现与k 1,k 2和k 3相对应的反应速度较快,而与k 4相对应的反应速度最慢。

因此在氧化反应液中,必然有一定浓度的氧化中间物存在。

因42CBA 结构同T A 基本相同,形成共结晶包夹在一起。

精制反应工艺:为清除42CBA ,在6.9～8.2MPa 和283℃下,通过Pd /C 催化剂床层进行加氢还原反应,使42CBA 还原为相对易溶于水的PT 酸,PT 酸可以通过离心分离除去。

加氢过程的化学反应可用下列反应式来代表
:
2　PTA 中42CBA 含量超标的因素
2.1　氧化反应深度不够
2.1.1　液体催化剂中钴锰溴浓度低
钴锰溴浓度低,降低氧化反应速度,特别是42
CBA 氧化为T A 的反应速度最慢,受到的影响更大。

液体催化剂中钴锰溴浓度越低,CT A 中42CBA 含量越高。

2.1.2　氧化反应器中溶剂比高
由于溶剂比高,使得反应物间接触反应的机会减少,影响了氧化反应,使得CT A 中42CBA 含量高。

2.1.3　反应物料含水量高
反应物料含水量高,对反应有抑制作用,影响氧化反应速度,使得CT A 中42CBA 含量高。

2.1.4　反应温度低
反应温度低,影响氧化反应速度,使得CT A 中42CBA 含量高。

2.1.5　停留时间短
因液位低或流速快,反应器中物料停留时间短,
导致反应不完全,影响反应深度,使得CT A 中42CBA 含量高。

2.1.6　氧含量偏低
氧化开停工时防止高氧,一般控制氧含量稍低。

2.2　钯炭催化剂原因2.2.1　催化剂活性差
由于钯炭催化剂使用后期活性降低或不稳定,使得42CBA 加氢反应不充分。

2.2.2　选择性不好
钯炭催化剂较少选择42CBA 加氢反应。

2.2.3　催化剂受损
加氢反应压力剧烈波动会造成催化剂炭架破损,使得催化剂粒度变小;钯金属上有吸附物(CO,CO 2,NO 2,金属及大分子络合物)和PT A 浆料未溶解(密度过大)堵塞金属钯,使得催化剂床层比表面积也变小,导致催化剂与反应物有效接触表面积减小,影响42CBA 的加氢反应。

2.2.4　催化剂中毒失活
主要是因氢气中有铜和硫化氢杂质,硫化氢与钯可形成硫化钯。

2.2.5　催化剂分布不好
钯在炭架上分布不均匀、钯附着性不好、落粉等也使反应受到影响。

2.2.6　新钯炭催化剂活性过强
装填的新钯炭催化剂活性强,没有适当降低一些反应压力和氢气分压,易发生过加氢反应,使得小部分T A 还原成42CBA,导致PT A 中42CBA 含量增高。

2.3　氢气纯度低
氢气作为反应物,其纯度直接影响42CBA 的加氢还原反应。

本装置所用的氢气,一般纯度在99.9%。

氢气中C O,CO 2,特别是Cu 和S,对催化剂
有很大影响。

以上这些均是影响PT A 中42CBA 含量的因素,
4　聚酯工业 第20卷　
因此,控制PT A 中42CBA 含量,主要控制手段是确
保氧化反应的深度和加氢反应效果。

3　相应措施
(1)适当增加钴锰溴浓度,但又不能太高。

因钴
锰溴浓度越高,对二甲苯和乙酸燃烧反应越剧烈,不但增加了钴锰溴的消耗,又增加对二甲苯和乙酸单耗,增加成本。

一般控制为:w ((Ac O )2Co )=13%～14%;w ((Ac O )2Mn )=15.5%～17%;w (HB r )=13.5%～15%。

(2)适当降低反应溶剂比,使得反应物间接触
反应的机会增加。

一般控制在4ζ1左右。

(3)适当降低氧化反应物料含水率,使反应速度加快。

控制氧化反应物料含水质量分数小于10%。

(4)适当提高氧化反应温度。

但因温度越高,对二甲苯与乙酸燃烧反应越剧烈,增加单耗,增加成本。

反应温度不宜高控,一般控制在198.5℃左右。

(5)确保停留时间30～40m in 。

必须保证氧化反应器的液位(必要时,靠近高报值)。

(6)在新催化剂活性较强时,应适当降低反应器的操作压力和氢气分压,反应压力控制在7.4
MPa 左右,然后根据分析结果适当提高或降低。

在
更换催化剂时,最好不要全部更换,必要时撇头。

可以将部分较好的旧催化剂放在新装催化剂的上部,可以充分利用其残余活性;还可以将它作为保护层,用来过滤有毒物质,一旦有不溶物料堵塞上部钯炭细孔也不会造成太大影响;还可以防止因压力和液位波动太大引起催化剂粉碎。

(7)对催化剂定期进行碱洗,可以处理掉钯金属上的吸附物和未溶解PT A 浆料。

为了减轻对设备、管线的腐蚀,注意碱质量分数不宜过高,一般控制1.5%左右即可。

4　结论
控制好了氧化反应深度和加氢反应效果,就控制了PT A 产品中42CBA 。

但不能采取一味增加液体催化剂的投放量、提高液体催化剂中钴锰溴含量和反应温度的方法,必须考虑对二甲苯、乙酸和液体催化剂单耗,既要做到保证产品品质好,又要降低成本。

PT A 装置在操作过程中应精心操作,控制好浆料密度,避免工艺波动,避免压力波动,以免造成钯炭催化剂的损失。

必要时,对钯炭催化剂进行碱洗。

Cause of the ultra 2h i gh 42CBA con ten t i n PTA product
L IW ei
(A r omatic Plant of L iaoyang Petr oche m ical Co .,L iaoyang 111003,China )
Abstract:According t o the p r oducti on running status of PT A p lant ,the fact ors that had effect on the 42CBA content in PT A p r oduct were analysed fr om the as pects of oxidati on reacti on deep th and hydr ogenati on reacti on effects .The methods t o reduce the 42CBA content in PT A were discussed .Key words:PT A;42CBA ;hydr ogenati on reacti on
(上接第7页)
Research advance of polyester f i ber surface m od i f i ca ti on
ZHANG Cui 2ling 1
,ZHAO Guo 2liang 2
,S ONG L i 2dan 1
,WANG Tian 2tian
1
(1.Depart m ent ofM aterial Engineering,Beijing I nstitute of Cl othing Technol ogy,Beijing 100029,China ;
2.Beijing Key Laborat ory of Cl othing Material R&D and A ssess ment,Beijing 100029,China )
Abstract:The p rinci p le,method and app licati on of polyester fiber surface modificati on at home and abr oad in recent years and different common charaterizati on methods were intr oduced 1The three as pects of the app licati on of p las ma treat m ent methods were expounded in detail 1The p rinci p le and app licati on of the ultravi olet grafting method,the modificati on of the method in recent years were intr oduced 1The p rinci p le,app licati on of the alkali treat m ent and the devel opment tendency in recent years were expounded 1
Key words:polyester fiber;surface modificati on;method and p rinci p le
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4第6期李　巍:PT A 产品中42CBA 含量超高的原因分析。