再生烃油_CTAB+浮选褐煤过程

第7卷第6期
2012年6月
477
再生烃油/CTAB浮选褐煤过程
雷文杰1，黄 剑2，刘丽俭1
（1. 中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083；
2. 华能滇东矿业分公司富源一矿洗煤厂，云南曲靖 655508）
摘 要：褐煤表面含有丰富的含氧官能团，且易泥化，浮选效果差。

为了提高褐煤的浮选效果，研究了煤油、轻柴油和再生烃油作为浮选捕收剂的浮选效果，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对褐煤进行表面改性再浮选的效果。

实验结果表明：再生烃油用于褐煤浮选时，其效果明显好于煤油和轻柴油，浮选精煤产率达到23.59%。

而煤油和轻柴油浮选时的精煤回收率分别只有10.80%和6.76%。

采用CTAB对褐煤进行表面改性后，褐煤浮选效果有明显改善。

精煤产率达到28.34%，比改性前提高近5%；研究还发现，CTAB与煤泥混合搅拌时间对褐煤浮选回收率有显著影响，搅拌时间为5 min时精煤产率最高，为28.94%。

关键词：褐煤浮选；再生烃油；CTAB
中图分类号：TD943文献标志码：A 文章编号：2095－2783(2012)06－0477－5
Improvement of flotation performance of lignite using regenerate
hydrocarbon oil/CTAB
Lei Wenjie1，Huang Jian2，Liu Lijian1
(1. School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China; 2. Fuyuan First Mine Coal Preparation Plant, Huaneng Diandong Mining Branch Co.,
Ltd., Qujing, Yunnan 655508, China)
Abstract: The lignite surface is rich in oxygen functional groups, and the lignite is easy to clay, which results in the poor performance of flotation. In order to improve the effect of lignite flotation, kerosene, light diesel oil and regenerate hydrocarbon oil have been used as collectors and hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) as the surface modifier. When the regenerate hydrocarbon oil is used as the collector, the yield of clean coal reaches 28.34%, which is better than that using kerosene and light diesel oil as collectors, only 10.80% and 6.76%, respectively. After modification with CTAB, the flotation performance of lignite has been improved significantly with a yield of clean coal of 28.34%, which is about 5% higher than that without modification. The study also finds that, the mixing and stirring time of CTAB with the coal slime has a marked effect on the recovery: 5 min of mixing produces a highest yield of clean coal of 28.94%.
Key words: lignite flotation；regenerate hydrocarbon oil；CTAB
褐煤表面含有大量的含氧官能团，如羟基(—OH)、羧基(—COOH)、羰基(C=O)等[1]，浮选过程中会在煤粒表面形成一层水化膜，阻碍捕收剂与煤粒的接触和吸附作用，导致其亲水性较强而可浮性较差。

同时，褐煤中含有大量的腐植酸类物质[2]，提高了黏土矿物的可浮性，使浮选的选择性变差。

再加上褐煤孔隙度较
收稿日期：2012-04-08
作者简介：雷文杰(1987－)，女，硕士研究生，研究方向：洁净煤技术，513482112@
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大、易泥化等特点，最终导致褐煤浮选十分困难。

在褐煤浮选中，采用煤油、轻柴油等常用的非极性
烃类油捕收剂很难获得较好的浮选效果。

笔者实验研究
了煤油、轻柴油和再生烃油作为捕收剂时褐煤的浮选效果，并采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面改性剂，对褐煤进行改性处理后再进
行浮选，并探讨了其作用机理。

1煤样性质分析
实验用煤样来自内蒙古宝日希勒煤矿的褐煤，将原
煤经过破碎、细磨后，再按照国家标准进行掺匀、缩分，
制备出实验用浮选煤样和分析煤样。

1.1煤质分析
煤样的工业分析和元素分析见表1。

从表1中可以
看出，煤样灰分为12.52%，属于低中灰煤；挥发分为30.59%，属于中挥发分褐煤。

硫分为0.401%，属于特
低硫煤。

由于煤样已经过较长时间的自然干燥，故水分
含量较低，质量分数仅为8.76%。

根据煤中含氧官能团
的经验公式[3]计算出各含氧官能团中的氧占煤中总氧的
分数：—O—为38.76%，—C=O为11.57%，—OH为
5.16%，—COOH为7.41%，其他氧为37.09%。

可见，
褐煤中含氧官能团以碳氧单键为主，其次为羰基，羟基
最少。

表1煤样的工业分析和元素分析
Table 1Proximate analysis and elemental analysis of coal
sample
工业分析/%
水分灰分挥发分固定碳
8.67 12.52 30.59 56.48
元素分析/%
C ad H ad O ad N ad S t,ad
63.375 3.636
10.627
0.771 0.401
注：上述分析的物理量均为质量分数。

1.2粒度分析
煤样粒度采用LS900型激光粒度分析仪进行测定，
结果见表2。

由表2可知：浮选入料粒度均小于0.404 mm，其
中小于0.101 mm的颗粒占入料的61.98%，说明细颗粒
较多。

平均粒度为85.50 µm，且有D50=68.47 µm，
D90=219.61 µm，D10=9.34 µm。

表2粒度组成分析结果
Table 2Analysis results of particle size composition
筛孔尺寸/µm筛上产率/%
筛孔
尺寸/µm
筛下累计
产率/%
0.50 0.16 1.32
0.16
1.32 0.36 1.60
0.53
1.60 0.49 1.95
1.02
1.95 0.55
2.38
1.57
2.38 0.59 2.90
2.17
2.90 0.68
3.53
2.85
3.53 0.87
4.30
3.72
4.30 1.14
5.24
4.86
5.24 1.45
6.39
6.31
6.39 1.76
7.78
8.07
7.78 2.10 9.48
10.17
9.48 2.53
11.55
12.70
11.55 3.00 14.08
15.70
14.08 3.35 17.15
19.05
17.15 3.54 20.90
22.59
20.90 3.66 25.46
26.25
25.46 3.87 31.01
30.12
31.01 4.25 37.79
34.36
37.79 4.77 46.03
39.13
46.03 5.27 56.09
44.40
56.09 5.55 68.33
49.94
68.33 5.74 83.26
55.69
83.26 6.29
101.44
61.98
101.44 7.14 123.59
69.12
123.59 7.62 150.57
76.74
150.57 7.37 183.44
84.11
183.44 6.41 223.51
90.52
223.51 4.90 272.31
95.43
272.31 3.15 331.77
98.58
331.77 1.42 404.21
100.00 404.21 0.00 492.47
100.00 492.47 0.00 600.00
100.00
2实验方法、结果与讨论
浮选实验采用型号为XFD-1.0的浮选机，按照选煤实验室单元浮选试验方法GB4757-84进行。

2.1不同捕收剂对褐煤浮选的影响
采用3种捕收剂：轻柴油、煤油和再生烃油（实验室废轮胎热解所得），用量均为3 000 g/t，起泡剂为仲
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辛醇，用量为120 g/t，矿浆质量浓度为80 g/L。

实验结果见表3。

表3浮选实验结果
Table 3Results of flotation experiments %
捕收剂r c A cηwf E c
轻柴油 6.76 11.07 0.89 6.87
煤油 10.80 10.14 2.35 11.09
再生烃油 23.59 10.57 4.20 24.12
注：r c—浮选精煤产率；A c—浮选精煤灰分；ηwf—浮选完善指标；E c—浮选精煤可燃体回收率。

由表3可知：1) 轻柴油、煤油作捕收剂时，褐煤的浮选完善指标仅为0.89%和2.35%，可燃体回收率为6.87%和11.09%，说明二者的捕收效果较差；2) 再生烃油作捕收剂时，褐煤的浮选完善指标为4.20%，可燃体回收率为24.12%，浮选精煤产率达到23.59%，比前两者有较大提高，说明再生烃油对褐煤有较好的捕收效果。

煤油和轻柴油为非极性烃类油，不溶于水，化学性质不活泼，只能以物理吸附的形式吸附到煤粒表面，对煤粒的吸附强度较弱，只能作为天然可浮性较好的矿物的捕收剂[4]。

褐煤表面含氧官能团较多，亲水性较强而可浮性较差，导致煤油和轻柴油的捕收效果较差。

因此，单独使用煤油等非极性烃类油既不能提高褐煤浮选的回收率也不能增强其选择性[5]。

在相同用量的情况下，再生烃油作捕收剂时，褐煤的浮选精煤产率远远高于煤油与轻柴油。

这是因为再生烃油中含有大量的长链烷烃、烯烃和芳香族物质（苯、萘等），此外还有一些极性物，如酰胺类等物质[6]。

其中，主要成分是碳原子数大于7的芳香烃化合物，占到再生烃油的75%以上[7]，且芳烃的捕收性能较强[8]。

长链烷烃吸附在煤粒表面，降低煤粒的亲水性，芳香族物质则容易吸附在煤粒表面的芳香结构处，它们都能与煤粒表面的含氧官能团发生强烈的氢键吸附作用，从而提高煤粒的疏水性，改善其浮选特性，有利于精煤的回收，但其选择性较差，表现为精煤灰分较高。

2.2褐煤表面改性处理对浮选的影响
褐煤表面存在大量强电负性的原子氧、氮，煤粒荷负电性较强[9]，按照静电吸附原理，褐煤表面不易与阴离子型改性剂发生吸附作用。

故笔者选择CTAB作为褐煤的表面改性剂，研究了CTAB对褐煤浮选的影响。

2.2.1CTAB用量对褐煤浮选的影响
将煤样置于大烧杯中，加水充分润湿后，加入CTAB的水溶液，搅拌2~3 min后，倒入浮选槽中进行浮选实验。

起泡剂为仲辛醇，用量120 g/t；捕收剂为煤油、轻柴油和再生烃油，用量均为3 000 g/t；矿浆质量浓度为80 g/L。

CTAB添加量依次占浮选药剂总量的0.5%~6.0%。

试验结果见图1和图2。

图1CTAB用量变化对浮选精煤产率的影响Fig. 1Effect of CTAB amount on the yield of flotation
concentrate
图2CTAB用量变化对浮选完善指标的影响
Fig. 2Effect of CTAB amount on the flotation perfection index 由图1、2可知：1) 再生烃油的精煤产率变化幅度最大，当CTAB用量为78 g/t时，精煤产率为28.34%，比改性前提高约5%；2) 褐煤经改性处理后，煤油和轻柴油的精煤产率虽有所提高，但幅度较小；3) 随改性剂用量的增加，浮选完善指标整体呈下降趋势，但出现一个最大值，说明此用量下浮选效果最好。

用CTAB对褐煤进行表面改性时，二者之间的作用机理主要有物理吸附、半胶束吸附[10]和氢键吸附[11]。

1) 物理吸附：煤粒与药剂之间的静电力引起，由于褐煤颗粒表面有很强的电负性，与改性剂之间的静电力作用较大，对改性剂中胺类阳离子吸附作用强烈，有利于改性剂在煤粒表面的吸附；2) 半胶束吸附：随改性剂浓度增加，煤粒表面与药剂之间除静电力外，还有范德
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华力，促使改性剂阳离子和自身的碳链互相缔合，形成半胶束。

由于在煤粒表面形成半胶束，吸附密度增大，煤粒表面电动电位明显增加，最终改变电动电位符号，使煤粒表面变得疏水，从而促进了褐煤的浮选；3) 氢键吸附：褐煤表面存在大量含氢原子的极性官能团，如—OH、—COOH等，这些氢原子与改性剂中电负性较大的氮原子的孤对电子作用，形成键角约为180°的氢键，同样，结合在煤粒表面官能团中氢原子上的氧、氮、氟等原子的孤对电子也可与改性剂分子中的氢原子作用形成氢键，通过氢键吸附的分子在室温下很难脱附。

CTAB通过这3种作用方式与煤粒表面发生强烈的吸附作用，从而减少煤粒表面的亲水面积，提高其疏水性，改善了浮选效果，精煤产率得到提高。

同时，经过CTAB改性处理后，捕收剂与煤表面的范德华作用增强，压缩煤粒表面的双电层，降低水化膜的稳定性，从而提高气泡与煤粒碰撞后的附着概率，改善了褐煤的浮选效果[8, 12]。

实验中，精煤产率和可燃体回收率随CT AB用量的增加，呈现出先增加后减少的趋势，虽又有所回升但幅度较小，说明少量的改性剂对浮选过程起到促进作用，但当改性剂用量过大时促进作用会减弱甚至变成抑制作用。

以再生烃油为例，当CTAB用量为78 g/t时，精煤产率达到最大28.34%，故可推断此时褐煤颗粒表面接近了等电点，所以可浮性最好，继续加大用量，煤粒表面形成反吸附，表面由负电位变成正电位，可浮性降低，所以精煤产率和可燃体回收率等指标下降[13]。

2.2.2搅拌时间对褐煤浮选的影响
将煤样置于大烧杯中，加水充分润湿后，再将CTAB（用量78 g/t）配成水溶液加入，分别混合搅拌1 min、2 min、3 min、4 min、5 min和6 min，然后倒入浮选槽中进行浮选实验。

起泡剂为仲辛醇，用量120 g/t；捕收剂为再生烃油，用量3 000 g/t；矿浆质量浓度为80 g/L。

实验结果见表4。

表4搅拌时间对浮选效果的影响
Table 4Effect of stirring time on the flotation performance t/min r c/% A c/% E c/% ηwf/%
1 23.18 10.85 23.6
2 3.53
2 22.96 10.84 23.40 3.52
3 27.67 10.76 27.28 4.30
4 24.26 11.16 24.64 3.01
5 28.94 11.07 29.42 3.83
6 24.00 10.9
7 24.43 3.40
由表4可知，随着搅拌时间的延长，精煤产率和可燃体回收率均增加，当搅拌时间为5 min时达到最大值28.94%和29.42%，之后随着搅拌时间的继续延长，二者都有下降的趋势。

而浮选完善指标在搅拌时间为3 min时达到最大值4.30%，说明此时的浮选效果最好。

这是因为搅拌时间相对较长时，CTAB与煤粒的碰撞、接触概率增大，更易在煤粒表面发生吸附作用，从而减少或覆盖褐煤表面的亲水性基团，使其亲水性降低而疏水性提高，这样就有利于浮选过程的顺利进行，获得较好的浮选效果。

但是当改性时间过长时，煤泥在水中浸泡时间较长，煤粒表面会发生氧化反应，使氧含量增加，同时水分进入到煤粒内部的孔隙中，使得煤粒表面亲水性增强，浮选难度增加，故浮选效果下降。

3结 论
1) 再生烃油中含有大量杂性物质和长链烷烃，对褐煤有较好的捕收效果，可以大幅提高褐煤浮选的回收率。

2) 褐煤经过CTAB改性处理后再进行浮选，可以提高褐煤的浮选精煤产率，提高的幅度和CTAB的用量有关。

3) CTAB与褐煤混合搅拌时间对其浮选效果有明显影响，搅拌时间为5 min时，浮选精煤产率较高。

[参考文献](References)
[1]张星，陶秀祥，胡忠波. 褐煤浮选现状及前景展望[J]. 中国矿业，
2011, 20(8): 98-102.
Zhang Xing, Tao Xiuxiang, Hu Zhongbo. Lignite flotation status and
prospects [J]. China Min, 2011, 20 (8): 98-102. (in Chinese)
[2]马秀欣，赵宏波. 我国泥炭、褐煤和风化煤的资源优势及其应用
领域[J]. 中国煤炭，2004, 30(9): 47-49.
Ma Xiuxin, Zhao Hongbo. Peat, lignite and weathered coal resource
advantage and their applications [J]. Chin Coal, 2004, 30(9): 47-49.
(in Chinese)
[3]赵鹏. 胜利褐煤含氧官能团赋存形态及其在液化预反应中脱除的
研究[D]. 北京：煤炭科学研究总院，2003.
Zhao Peng. Research of Chemical Speciation of Victory Lignite Oxygen Functional Groups and Their Removal in Liquefied Pre-reaction [D]. Beijing: China Coal Research Institute, 2003. (in
Chinese)
[4]朱建光，朱一民. 第二讲烃类油捕收剂[J]. 金属矿山，1988(6):
55-58.
Zhu Jianguang, Zhu Yimin. Lecture two: Hydrocarbon oil collector
[J]. Metal Mines, 1988(6): 55-58. (in Chinese)
[5]V amvuka D, Agridiotis V. The effect of chemical reagents on lignite
flotation [J]. Int J Miner Process, 2001, 61(3): 209-224.
[6]陈奎，宋璨养，曹曦，等. 废轮胎热解油的煤泥浮选试验[J]. 洁
净煤技术，2010, 16(5): 23-26.
Chen Kui, Song Canyang, Cao Xi, et al. Slime flotation tests of
第7卷第6期
2012年6月
481
pyrolytic oil [J]. Clean Coal Technol, 2010, 16(5): 23-26. (in Chinese)
[7]薛大明，赵雅芝，全燮，等. 废旧轮胎热解过程的温度效应[J]. 环
境科学，1999, 20(11): 77-79.
Xue Daming, Zhao Y azhi, Quan Suo, et al. Temperature effect of waste tire pyrolysis [J]. Environ Sci, 1999, 20(11): 77-79. (in Chinese)
[8]徐博，徐岩，于刚，等. 煤泥浮选技术与实践[M]. 北京：化学工
业出版社，2006.
Xu Bo, Xu Y an, Y u Gang, et al. Coal Flotation Technology and Practice [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006. (in Chinese) [9]李少章，朱书全. 低阶煤泥浮选的研究[J]. 煤炭工程，2004(12)：
60-62.
Li Shaozhang, Zhu Shuquan. Research of low-level coal flotation [J].
Coal Eng, 2004(12): 60-62. (in Chinese)
[10]谢广元，张明旭，边炳鑫，等. 选矿学[M]. 徐州：中国矿业大学
出版社，2005.
Xie Guangyuan, Zhang M ingxu, Bian Bingxin, et al. M ineral Processing [M]. Xuzhou: China University of M ining and Technology Press, 2005. (in Chinese)
[11]近藤精一，石川达雄，安部郁夫. 吸附科学[M]. 李国希，译. 2
版. 北京：化学工业出版社，2005.
Seiichi Kondo, Tatsuo Ishikawa, Abe lkuo. Adsorption Science [M].
Li Guoxi, trans. 2nd ed. Beijing: Chemical Industry Press, 2005. (in
Chinese)
[12]Cebeci Y. The investigation of the floatability improvement of Y ozgat
A yridam lignite using various collectors [J]. Fuel, 2002, 81(3): 281-
289.
[13]孙冬，樊民强，陈超，等. 难浮煤泥浮选试验研究[J]. 选煤技术，
2002(6): 8-10.
Sun Dong, Fan Minqiang, Chen Chao, et al. Flotation test of coal of
difficult to float [J]. Coal Prepar Technol, 2002(6): 8-10. (in Chinese)
（上接第476页）
[6] 崔世华，李春福，王朋飞，等. 高含H2S/CO2环境中P110钢应
力腐蚀[J]. 中国腐蚀与防护学报，2010, 30(3): 213-216.
Cui Shihua, Li Chunfu, Wang Pengfei, et al. Stress corrosion cracking of P110 in environment of high content of H2S and CO2 [J].
J Chin Soc Corros Protect, 2010, 30(3): 213-216. (in Chinese)
[7] Zeng D Z, Huang L M, Gu T, et al. Material evaluation and selection
of OCTG and gathering lines for high sour gas fields [C] // International Oil and Gas Conference and Exhibition in China.
Beijing: Society of Petroleum Engineers, 2010.
[8] Morana R, Nice P I. Corrosion assessment of high strength carbon steel
grades P-110, Q-125, 140 and 150 for H2S containing producing well
environments [C] // Corrosion 2009. Atlanta: NACE International,
2009.
[9] 朱自强. 超临界流体技术: 原理和应用[M]. 北京：化学工业出版
社，2000.
Zhu Ziqiang. Supercritical Fluid Technology: Principle and Application [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2000. (in Chinese)
[10] Prausnitz J M. Molecular Thermodynamics of Fluid-phase Equilibria
[M]. New Jersey: Prentice-Hall Englewood cliffs, 1969: 65-68. [11] ISO15156—2009, Petroleum and natural gas industries—M aterials
for use in H2S-containing environments in oil and gas production [S].
Switzerland, International Standardization Organization, 2009. [12] 陈惟国，邵理云，施太和，等. 高含硫探井转开发井的腐蚀评价
[J]. 石油钻探技术，2011, 39(1): 18-24.
Chen Weiguo, Shao Liyun, Shi Taihe, et al. The corrosion evaluation in transforming exploration well with high sulfur content into the development well [J]. Drill Petrol Techniq, 2011, 39(1): 18-24. (in Chinese)
[13] 王明辉，张智，曾德智，等. 高含硫气田套管腐蚀情况实验研究
及建议[J]. 天然气工业，2011, 31(9): 85-87.
Wang Minghui, Zhang Zhi, Zeng Dezhi, et al. An experimental study
on casing corrosion in a high H2S gas field [J]. Nat Gas Ind, 2011, 31(9): 85-87. (in Chinese)
[14] 中国钢铁工业协会. GB/T 19292.4—2003, 金属和合金的腐蚀大
气腐蚀性用于评估腐蚀性的标准试样的腐蚀速率的测定[S]. 北
京：中国标准出版社，2003.
China Iron and Steel Association. GB/T 19292.4—2003, Corrosion of metals and alloys-corrosivity of atmospheres-determination of corrosion rate of standard specimens for the evaluation of corrosivity [S]. Beijing：Standards Press of China, 2003. (in Chinese)
[15] 姜放. 湿气气藏天然气井油管外壁腐蚀研究[D]. 四川：四川大
学，2006.
Jiang Fang. Research on the Outside Surface Corrosion of Downhole
Tubes in Wet Gas Reservoir [D]. Sichuan: Sichuan University, 2006.
(in Chinese)
再生烃油/CTAB浮选褐煤过程
再生烃油/CTAB 浮选褐煤过程
作者：雷文杰， 黄剑， 刘丽俭
作者单位：雷文杰,刘丽俭(中国矿业大学北京化学与环境工程学院,北京100083)， 黄剑(华能滇东矿业分公司富源一矿洗煤厂,云南曲靖655508)
刊名：
中国科技论文
英文刊名：Sciencepaper Online
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