晶型转变的影响因素

影响晶型转变的因素之马矢奏春创作
众所周知,结构决定性质,而对晶体来说,当外界条件变动时,
晶体结构形式发生改变,碳、硅、金属的单质、硫化锌、氧化铁、
二氧化硅以及其他很多物质都具有这一现象,所以本文通过查阅文
献举例说明影响晶型的一些因素,主要有温度、压力、粒度和组成.
一、温度
温度对晶型影响比力复杂,当温度升高时,晶体中的分子或某
些离子团自由旋转,取得较高的对称性,而改变晶体的结构.下面举
例说明：
(1) BaO·Al2O3·SiO2(BAS)系微晶玻璃的主晶相为钡长石.钡
长石主要的晶型有单斜钡长石(monoclinic celsian)、六方钡长石
( hexa celsian)和正交钡长石(orthorhombic celsian),三者的关
系如图1所示:
Fig. 1 The phase transformation of celsian
由图中我们可以看到:六方钡长石膨胀系数高,为8. 0×10-6/℃,
而且在300℃左右会发生其向正交钡长石的可逆转变,转变过程中
陪伴着3-4%的体积变动.
(2)当预热温度小于400℃时,反应所获得的产物氧化铝为非晶态的
A12O3.非晶A12O3.在热力学上是一种亚稳状态,所以它有向晶态转
化的趋势.当温度不够高时,非晶A12O3中的原子的运动幅度较小,
同时晶化所必不成少的晶核的形成和生长都比力困难,因此非晶态向晶态的转化就不容易.为研究所制备的非晶A12O3.向晶态Al2O3转变的规律,我们把在300℃时焚烧获得的非晶A12O3 进行了锻烧处置,结果见表2:
Fig.1 XRD Patterns of Produets kept for 1.5h at 700一900℃
Fig.2 XRD Pattems of produets kept for o.5h at l000一l200℃Fig.3 XRD Pattems of produets kept for o.5h at l000℃ and l200℃
Fig.4 XRD Pattems of produets kept for different time at l000℃
Fig.5 XRD Pattems of produets kept for different time at 1100℃
从图1中可以看到,非晶态的氧化铝经700、800、900℃锻烧1.5h 后,氧化铝从非晶态转酿成r-A12O3,而且随着温度的升高r- A12O3.相的衍射峰有所增强;1000℃保温1.5h后有r- A12O3相发生,但仍有部份a- A12O3相存在;1100℃以上产物完全为a- A12O3,如图2所示.所以在本试验条件下由高温燃烧合成法制备的非晶态的A12O3粉体向a相转变的温度>=1000℃.
图3为1000、1100℃保温0.5h的XRD图,从图中可见1000℃保温0.5h产物仍为,r- A12O3,而1100℃保温0.5h产物已完全转酿成a- A12O3相.可见r- A12O3向a- A12O3的转变与温度有很年夜
关系.随着温度的升高,r- A12O3向a- A12O3的转变就易于进行.从图4中可以看出1000℃保温0.5h时没有a- A12O3相发生,保温1.5h时有a- A12O3相发生但没有转变完全,说明r- A12O3向a- A12O3转变与保温时间也有关系,随着保温时间的增加,r- A12O3向a- A12O3的转变逐渐完成.
图5为1100℃保温0.5、1.5h的XRD图,其衍射峰相似,说明影响r- A12O3向a- A12O3的转变最主要的因素是温度.当温度足够高时,,r- A12O3向a-- A12O3的转变速度快,在较短时间内就可以完成r- A12O3向a相的转变.
二、压力
压力的影响比力纯真,当压力增高时,促使晶体结构往高密度和高配位的方向转变.下面看看具体例子：
（1）相同温度下分歧压力下的SiO2中硅氧键长、氧离子半径及阳离子硅的半径是分歧的.因此,分歧压力范围内的SiO2的晶型也有很年夜分歧.如图一所示.
（2）前面已经说过温度对晶型转变有影响,所以温度与压力双重作用也会对晶型转变发生影响.如图二所示.
（3）由图一我们看到,分歧压力下SiO2有分歧的晶型,那么只需要控制温度一定,改变压力,就可以获得新的晶型.图三就是其中一个例子.
图1 高温下分歧压力的SiO2多形中硅氧键长(顶部)、氧离子半径(中部)及阳离子硅的半径(底部).纵坐标,显示键长及离子半径,
单元为 A ,横坐标,1:石英(常压),2:柯石英(4~8GPa,),3:斯石英(8~50GPa,),4:α-PbO2型SiO2(90~200GPa,),5:黄铁矿型SiO2(90~200GPa)
图2二氧化硅(SiO2)物相在高温、高压条件下的相变情况
图3 石英(左)和斯石英(右)的晶体结构图:实验标明,当压力增加到8GPa时阳
离子硅会发生从硅氧四面体空隙向硅氧八面体空隙迁移的现象在上述各多形中晶体结构与常温常压力的石英比力起来最深刻的变动是配位多面体形态的改变.众所周知,在地壳条件下石英如同其他硅酸盐及氧化物矿物一样,硅与氧的连接方式是硅氧四面体,四面体间均以共角顶方式连接(图4左).当压力高达8GPa以上时石英的.
晶体结构就开始发生相变形成斯石英晶体结构(图4右).变动发生时阳离子硅会从四面体空隙迁移至八面体空隙.从而形成了与金红石(TiO2)相似的结构.高压相变还招致氧离子半径不竭缩小及氧-氧间距不竭缩小,如当压力增至200~250GPa时形成黄铁矿型SiO2多形,在该结构中最短的氧-氧间距缩短至2.366 ,说明氧离子间的电子云已有严重交盖,共价键性质已十分明显了.
（2）再看看尼群地平的例子：
Figure 6 X-ray diffraction pattern of nitrendipine polymorphsunder high pressurea: NTDI under high pressure of 9.8×104N; b: NTDII under high pressure of9.8×104N; c:
NTDIII under high pressure of 9.8×104N; d: NTDI; e: NTDII;f: NTDIII
图6是将分歧晶型尼群地平在9.8×104N 压力下压片(直径＝12 mm), 粉碎后测定 X 射线图谱, NTDI, NTDIII 未发生转型,而NTDII 转化为 NTDI, 说明压力可以使晶体发生晶型转变.
又将NTDII 分别在 4.9×104, 9.8×103, 4.9×103, 2.45×103N 压力下压片(直径＝12 mm), 粉碎后测定 X 射线衍射图谱, 结果标明 NTDII在 2.45×103N 压力下晶型不发生相变, 在其它压力下 NTDII 都转化为 NTDI.结果见图 7:
Figure 7 X-ray diffraction pattern of NTDII under differentpressure
a: NTDII under high pressure of 4.9×104N; b: NTDII under high pressure of9.8×103N; c: NTDII under high pres sure of 4.9×103N; d: NTDII under highpressure of 2.45×103N; e: NTDII; f: NTDI
三、粒度
颗粒年夜小也会影响晶型,下面举例说明：
Fig. 1 The molecular structure of HMX
粒度年夜小对HMX的晶型转变有着显著的影响.Saw[22]采纳XRD研究了升温过程中HMX的晶体结构变动,并用SHG和XRD结合研究了恒温下HMX的晶型转变,通过比力两种分歧的测试方法,他认为SHG的强度受到晶粒概况积的影响较年夜, SHG方法容易获得毛病的分析结果.Saw利用原子力显微镜(AFM)观察单晶HMX,发现在180~184℃范围内的晶型转变完全后,HMX的概况积增年夜了103~105数量级.粒度的影响和概况积的增加可以解释SHG和XRD 数据纷歧致的矛盾.在随后的研究工作中, Saw[8]研究了分歧粒度HMX的β→δ晶型转变动力学.结果标明:在同样的升温速率下,粒度年夜的HMX晶型转变温度低,粒度小的晶型转变温度高,即粒度年夜的HMX晶型转变活化能较低; Saw认为其原因是年夜颗粒HMX 中存在较多的缺陷,降低了晶型转变的能量势垒,所以易于实现β→δ晶型转变.可是,他未对分歧粒度HMX的缺陷进行定性和定量表征,其结论还有待验证.
四、组成
组成会影响晶型,也就是结构因素能影响晶型.
（1）化学组成份歧,晶型也分歧
PBT(聚对苯二甲酸丁二醋)和PET(聚对苯二甲酸乙二醋)是同族聚醋,其结晶均属三斜晶系.但PET只有一种晶型,而PBT则有两种结晶变体—a型和b型.
由于PBT在低速(l000m/min以下)纺丝时有脱边现象,引起了人们对其结晶结构的兴趣.近年来,许多文献报道了对PBT晶型的研究结果.一致的观点是:在一定条件,卷缩形的a晶型与伸展形的b晶型能可逆转变.金惠芬等人在600m /min纺速下纺制了三种比例的共聚醋长丝.纺丝过程中发现:乙二醇/丁二醇(EG/BD)为25/75(指摩尔比,下同)的共聚醋发生脱边,且随寄存时间的延长,脱边越厉害,纤维松弛脱筒,卷装不良,而EG/BD为75/25和50/5的两种共聚醋不发生脱边.用WAxS方法测试卷绕丝的结果说明,共聚醋的脱边现象不是晶型转变引起的,但共聚醋确实存在晶型的转变,所以说共聚醋的晶型与其组成密切相关
(2)搀杂是组成变动的一种,会促使晶型改变.
下图为SN4+搀杂TiO2的相变.图1A显示的纯TiO2样品退火后的XRD谱温度范围从300到700℃.可以观察到,P-300,P-450和P-500样品暗示出的锐钛矿结构.19A弱峰在27.3°左右被发现在P-550除锐钛矿峰,标明存在一个小的金红石结构的样品中的量.与P-550相比,P-600增加的那些样本中金红石的衍射峰锐钛矿下降,这意味着相变锐钛矿型向金红石样品中发生.一个纯金红石结构在P-700的样品观察到的,这意味着在锐钛矿结构完全转化为金红石
型.因此,最高温度从锐钛矿向金红石的相变是约550℃下纯二氧化钛.
XRD谱Sn4 +的搀杂TiO2样品退火温度范围从300至700℃的中演示,图1B. D-300样品只显示了锐钛矿结构.D-350样品的主体结构仍是锐钛型,而弱峰值呈现在约27.3°,标明形成金红石二氧化钛.因此,最低由锐钛矿型向金红石型的相变可以发生在约350°C. Sn4 +的搀杂TiO2样品,这是约200℃低于纯TiO2（550℃）.除衍射峰为锐钛矿型和金红石型二氧化钛, 二个弱峰在33.95°,51.92°.观察D-450样品,形成暗示少量的金红石型二氧化锡（图1B）0.20对锡+搀杂TiO2samples的,的峰强度金红石型TiO2和金红石型SnO2的增加逐渐退火温度从450增加至600℃（曲线D-450 D-600）. D-700样品中,只有金红石TiO2and二氧化锡.可以观察到.另外,与退火增加温度,锐钛矿型和金红石型二氧化钛的衍射峰逐步收窄,峰位置逐渐转移.纯TiO2为相同的值,陪伴着的金红石型二氧化锡量的增加（分段图1B）.这意味着,Sn4 +的搀杂剂在TiO2转变逐渐从搀杂状态,从锐钛矿相变金红石SnO2酿成金红石,锡+离子搀杂的二氧化钛,能增进金红石型二氧化钛的形成.
Figure 1. XRD patterns of (A) pure TiO2and (B) Sn4+-doped TiO2samples. Inset of (B) displays an expanded view of the spectra rangingfrom 23 to 28.5°
结语：
温度、压力、粒度、组成都可以引起晶型转变,这也是单晶不容易长成的原因之一吧！所以如果实验对晶型要求严格,就需要严格控制条件,其实条件可能远远不止这些,本篇文章仅仅举例说明了这些因素,而且讲的也比力简单,希望对人们有借鉴作用.
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