第8章氧化还原反应和电极电势基础化学

一、氧化值 (氧化数，oxidation number)
是某元素一个原子的表观荷电数，这种荷电数 由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的 原子而求得。
1．确定氧化值的规则 ⑴ 单质的氧化值为零 ⑵ 离子的氧化值等于其电荷数 ⑶ 通常氢+1，氧-2，ⅠA族 +1，ⅡA族 +2，卤族-1 ⑷ 中性分子中，各元素氧化值之代数和为零 ⑸ 复杂离子的氧化值等于各元素氧化值之代数和
三、氧化还原半反应和氧化还原电对
氧化还原反应： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Cu2+ + 2e- → Cu （1） Zn → Zn2+ + 2e- （2）
氧化还原半反应
+ 2+
Zn
2e-
I2 + 2e-
2
+
H
+
2e-
MnO4
+ 8H++
5e-
Zn
2I H2
+ 2+
M n 4H2O
半反应由同一元素原子的不同氧化值组成，其 中氧化值高的为氧化态,氧化值低的为还原态。
⒉ 判断标态下氧化还原反应的方向
Ox1 + Red2
Ox2 + Red1
若 1 ＞ 2 ，反应 1 ＜ 2 ，反应
例8-4
根据下列反应，定性判断 Br2/Br-、I2/I-、 Fe3+/Fe2+ 三个电对的电极电位的相对大小。
⑴ 2Fe3+ + 2I- = I2 + 2Fe2+ ⑵ Br2 + 2Fe2+ = 2Fe3+ + 2Br-
半反应的通式为 ：
氧化态+ ne Ox +ne -
还原态 Red
氧化还原电对通常写成：氧化态/还原态 Ox/Red
1. 氧化还原反应的实质
两个共轭电对之间的电子转移 2e-
Cu2+ + Zn
Zn2+ + Cu
Ox1 Red2
Ox2 Red1
2. 氧化还原反应的方向
Ox1 + Red2
Ox2 + Red1
原电池反应 Zn + Cu2+ = Zn2+ +Cu ㈢ 盐桥的作用
负极正电荷过剩(Zn2+), Cl-向负极迁移； 保持电荷平衡
正极负电荷过剩(SO42-),K+向正极迁移。 反应继续进行
㈣ 原电池符号 (–) Zn | Zn2+ (c1) || Cu2+ (c2) | Cu (+)
“ || ” 代表盐桥， “ | ” 代表两相界面。
第八章 氧化还原反应与电极电位
Oxdation Reduction Reaction and Electrode Potential
§8-1 氧化还原反应
2e-
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu （电子转移）
‥
H2 + Cl2
= 2H
: Cl:
‥
（电子对偏移）
2 CO + O2 = 2 CO2
× 电荷不平衡
2In + 6H+ = 2In3+ + 3H2
2. 3I2 + 3OH- = 5I- + IO3- + 3H+ × 介质不统一
3I2 + 6OH- = 5I- + IO3- + 3H2O
3. ClO3- +6H+ +5e- = Cl2 +3H2O × 原子数不相等
ClO3- +6H+ +5e - = 1/2Cl2 +3H2O
电池正负极之间的平衡电位差—— E
E= +- -
IUPAC规定以标准氢电极为通用参比电极。
㈠ 标准氢电极（SHE, Standard hydrogen electrode)
电极组成：
Pt, H2 (p)| H+(1.0mol·L-1)
电极反应：
bzqdj
2 H+(aq) + 2e-
H2(g)
规定：任何温度下
二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性
电池反应： Ox1 + Red2
Ox2 + Red1
E＞0 E＜0 E＝0
反应正向自发进行 反应逆向自发进行 反应达到平衡状态
标态下：
E＞0 E＜0 E ＝0
反应正向自发进行 反应逆向自发进行 反应达到平衡状态
(氧化反应)
电池反应: 2MnO4- +16H+ + 10Cl- = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
正极组成: MnO4- (c1), Mn2+( c2), H+(c3 ) | Pt 氧-还电极
负极组成: Cl- (c) | Cl2 (p), Pt
气体电极
电池组成式:
(–) Pt, Cl2(p) | Cl- (c) || MnO4- (c1), Mn2+( c2), H+(c3 ) | Pt (+)
每个电极（半电池）均由氧化还原电对组成
例8-2(p.146) 将高锰酸钾与浓盐酸作用制备氯气的反 应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应， 电极组成式与分类，电池组成式。
解：
(+) 极: MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O (还原反应)
(–) 极:
2Cl- – 2e- = Cl2
(五) 电极类型
1. 金属-金属离子电极
Cu2+ + 2e-
Cu
2. 气体电极 2H+ + 2e-
3. 难溶盐电极 AgCl + e-
H2 Ag + Cl-
4. 氧化还原电极
Fe3+ + e-
Fe2+
电极符号（电极组成式） Cu2+ (c) | Cu (s)
H+ (c) | H2 (p) , Pt Cl- (c) | AgCl (s), Ag (s) Fe3+(c1), Fe2+(c2) | Pt
SHE0.000V 00
㈡ 电极电位的测定 ⒈ 原电池的电动势 ⒉ 原电池的平衡电动势
E待测 已知
电流强度趋近于零
电池反应极弱
电池中各物质浓度基本上维持恒定
⒊ 电极电位的测定
(-) Pt|H2 (100kPa)|H+ (a = 1)‖Cu2+ (a) |Cu (s) (+)
E C 2 /uCuSHE C 2 /uCu
二、电极电位的产生
溶解
M – ne-
Mn+
沉积
M
+--+ +--+
+ - - + Mn+
r正 = r逆 时
M
- + +-
-
+ +
+ +
--Mn+
金属与其盐溶液的界面处形成双电层(厚度约为10-10 m )
产生了电势差，这就是电极电位 Ox/ Red
影响的因素：① 本性 ② 离子浓度 ③ 温度
M
溶解
§8-2 原电池与电极电位
2e-
Zn + CuSO4 ＝ ZnSO4 + Cu 一、原电池
离子做 无序运动㈠ 原电池组成e-A-
+
Zn ZnSO4
盐桥 KCl
Cu CuSO4
Zn-Cu 原电池
㈡ 工作原理 (–) 负极 Zn - 2e- → Zn2+ （氧化反应） (+) 正极 Cu2+ + 2e - → Cu （还原反应）
⒈ 自身氧化还原反应 2KClO3 Δ 2KCl + 3O2↑ Cl(+5) →Cl (-1) O(-2) →O (0)
氧化和还原过程发生在同一种化合物中
⒉ 歧化反应
Cl2 + 2NaOH = NaClO + NaCl +H2O
Cl2(0)
ClO- (+1) Cl – (-1)
氧化和还原过程发生在同一物质中同一元素上
解: ∵ (Fe3+/Fe2+) =0.769V; (Cu2+/Cu) =0.3394V; (I2/I-) = 0.5345V; (Sn4+/Sn2+) =0.1539V; (Cl2/Cl-)=1.360V.
∴ Cl2 是最强的氧化剂，Sn2+是最强的还原剂。 氧化能力： Cl2 ＞Fe3+＞I2 ＞Cu2+＞Sn4+ 还原能力： Sn2+＞Cu ＞I- ＞Fe2+ ＞Cl-
⒋ 不适用于非水溶液、高温固相反应
⒌ △ 即E只表明反应限度，与反应速度无关 MnO4- + H+ + H2C2O4 退色慢 △ =1.997 V MnO4- + H+ + FeSO4 退色快 =0.736 V
㈤ 标准电极电位的应用
⒈ 判断标态下氧化剂和还原剂的相对强弱
Ox + n e-
若氧化性
Ox1 > Ox2，反应向右进行 Ox1 < Ox2，反应向左进行
四、氧化还原方程式的配平 —— 离子-电子法
配平原则： 反应中氧化剂得到的电子数 必定等于还原剂失去的电子数
例 8-1 MnO4- + H2C2O4 + H+ → Mn2+ + CO2↑ ⑴ 拆成两个“半反应”分别配平
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
H2C2O4
– 2e- → 2 CO2 + 2H+
⑵ 根据得失电子数相等的原则，加合成配平的反应式
×2 ＋) ×5
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
H2C2O4
– 2e- → 2CO2 + 2H+
2MnO4-+16H++5H2C2O4 2Mn2++8H2O+10CO2+10H+
⒉ 标准电极电位
(–)标准氢电极(SHE)‖标准待测电极(+)
(–) SHE ‖Cu2+(1mol·L-1) ︱Cu (+) E = + 0.3402 V
θ Cu2/Cu= + 0.3402 V
θ Zn 2/Zn = – 0.7628 V
(–) SHE ‖Zn2+(1mol·L-1) ︱Zn (+)
例： 求Cr2O7 2-中Cr的氧化值 2x +（-2）×7=-2， x = +6
例： 求 Na2S4O6 中 S 的氧化值 2×1 + 4x + 6×(- 2) = 0 ∴ x 氧化值可以是整数、小数、分数！
氧化值与共价数的区别？ CH4、CH3Cl、CH2Cl2、 CHCl3、CCl4中碳的共 价数都为4，但氧化值分别为-4、-2、0、+2、+4
等温等压条件下电池所做的最大有用功 (电功)
Ｗf, max＝ – E·q E : 电动势(单位V) q : 电量
∵ q ＝nF
n mol 电子 F 法拉第常数 ≈ 96485 C ·mol-1
∴ △rGm = Ｗf, max = – nFE = – nF(+﹣﹣)
( △rGm 单位为J·mol-1）
∴ 2MnO4- +6H+ +5H2C2O4 =2Mn2+ +10 CO2↑+ 8H2O
注意反应条件
H+条件：只可加H+和H2O （H+加在含氧多一边）
OH-条件：只可加OH-和H2O （OH-加在含氧少的一边）
思考题：下列反应式（或半反应）是否正确？为什么？
1. In + 2H+ = In3+ + H2
解: 由反应⑴可知：
(Fe3+/ Fe2+) > (I2/ I-)
由反应⑵可知：
(Br2/ Br-) >(Fe3+/ Fe2+)
∴ (Br2/ Br-) >(Fe3+/ Fe2+) > (I2/ I-)
§8-3 电池电动势与Gibbs自由能
一、电池电动势与化学反应Gibbs自由能变的关系
– (△rGm )T,P = – Wf, max 即：(△rGm )T,P = Wf, max
Red
标准电极电位值越大，氧化型 (Ox) 的氧化能力越 强，其共轭还原型 (Red) 的还原能力越弱。
例8-3 在298.15K、标准状况下，从下列电对中选择 出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各种氧化型 物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的强弱顺序。
Fe3+/Fe2+, Cu2+/Cu , I2/I- , Sn4+/Sn2+ , Cl2/Cl- .
在极板上 沉积
Mn+ +
ne -
在溶液中 留在极板上
金属愈活泼，金属溶解的趋势 就愈大，平衡时金属表面负电 荷愈多，该金属的电极电位就
愈低；
金属愈不活泼，金属溶解的趋 势就愈小，平衡时金属表面负 电荷愈少，该金属的电极电位
就愈高。
三、标准电极电位
电极电位的绝对值无法直接测定，实际中使用 的是相对值。
二、氧化还原反应
2 CO + O2 = 2 CO2
+2 +4
C C 氧化值升高，CO还原剂发生氧化反应
0
O2
-2
O
氧化值降低，O2 氧化剂发生还原反应
特点：反应前后氧化值发生了改变。
例： NaClO + 2FeSO4 + H2SO4 = NaCl + Fe2（SO4）3 + H2O 氧化剂: NaClO 还原剂: FeSO4 介质: H2SO4
根据电流方向确定正负极
Cu | Cu 2+ (1.0 mol·L-1 )
θ(Cu 2+/ Cu) = + 0.3402V
Zn | Zn2+ (1.0 mol·L-1 )
θ(Zn2+
㈢ 标准电极电位
Cu-bzdjds
离子活度为1(近似为1mol·L-1)
⒈ 电极标准态 气体分压为100 kPa 液、固体为纯净物
E = – 0.7628 V
㈣ 标准电极电位表（表8-1，p149）
⒈ ↑，氧化型的氧化能力↑ ↓，还原型的还原能力↑
⒉ 的符号与反应方向无关 Cu2++2e-=Cu = Cu-2e- =Cu2+ =
⒊ 与计量系数无关
2Cu2++4e-=2Cu =
㈣ 标准电极电位表（表8-1，p149）