草甘膦与上游原料生产工艺中石墨制化工设备的应用

草甘膦及上游原料生产工艺中石墨制化工设备的应用
戴佐峰
[关键词]石墨制化工设备草甘膦亚氨基二乙酸（IDA）氯乙酸甘氨酸双甘膦
[摘要] 详细介绍了石墨制化工设备在草甘膦及其上游原料生产工艺中的的结构特点、应用及经验，并简要介绍了草甘膦及上游原料理化性质、毒性及制取方法等知识。

草甘膦（glyphosate）自1974年由美国Mansanto公司开发成功并商品化以来，目前已成为世界上应用最广、产量最大、增长最快、销售额首位的具有优异除草性能又不污染环境的国际性单项农药原药除草剂品种。

从生产工艺上看，广谱高效草甘膦常用的合成路线分为亚氨基二乙酸（IDA）路线和甘氨酸路线。

其中亚氨基二乙酸的合成可以从二乙醇胺或者亚氨基二乙腈获得。

国外的生产路线是以石油和天然气为原料的IDA法为主。

中国最多工艺路线是甘氨酸——亚磷酸二甲酯——草甘膦路线，装置生产能力最大且企业最多，生产量占全国草甘膦生产总量的80%左右，代表企业是新安股份。

其次是二乙醇胺—IDA—草甘膦路线，代表企业是华星化工。

目前甘氨酸法仍是有生命力的生产工艺，而ＩＤＡ法是值得发展的且具有竞争力的工艺。

当前草甘膦市场增产扩能需求带动了石墨制化工设备的大量使用，现结合草甘膦生产工艺所涉及的石墨制化工设备：石墨换热器、石墨吸收器浅谈如下：
1 石墨制化工设备结构特点、适用范围及执行标准
满足相关工艺要求的石墨制化工设备主要有YKB（YKA）型圆块孔式石墨换热器、JK型矩形块孔式石墨换热器和YKX、GX（GT）型石墨降膜吸收器等。

1.1 YKB（YKA）型圆块孔式石墨换热器
1.1.1 结构与特点：
由CS壳体、石墨换热块及石墨上、下封头组成。

石墨换热块为其主要组成部分，换热块间与上、下封头采用膨体四氟带密封，由装置在设备上部的长拉杆通过弹簧上下紧固，壳体上端与封头连接采用O形圈密封。

结构特点是：与物料接触部位全部为耐腐蚀材料。

在温差应力作用下，弹簧能自由地伸缩， O形圈结构使壳体的热胀冷缩时密封仍然稳定可靠。

本设备具有抗热震性能好、耐腐蚀性能优良、传热性能良好，使用压力较高，易维护和管理的特点。

1.1.2 技术性能及适用范围
与腐蚀性物料接触的换热块材料采用导热性高、化学稳定性和热稳定性好的改性树脂浸渍石墨。

除氧化性介质、强碱、某些强溶剂及易结晶、结垢的介质以外，耐各种有机酸、无机酸及其盐类、有机化合物腐蚀，可用于加热、冷却、冷凝、蒸发等生产工艺。

换热块钻有纵、横向孔。

纵向孔一般情况下通腐蚀性物料；横向孔通非腐蚀性物料：水、中性盐水、水蒸汽等载热体。

设计压力：横向：≥0.4MPa；纵向：≥0.4MPa。

设计温度：-30～200℃（改性树脂）
；QDBHSM-2004（YKB）。

1.2 JK型矩形块孔式石墨换热器
由若干数量的立方或矩形的石墨换热块，上、下石墨封头及其金属盖板和两侧的侧板组成，其间采用垫片密封，上下金属盖板和两侧侧板通过长拉杆螺栓连接与石墨块体紧固为一体。

具有结构简单、使用可靠、维修方便和优良的抗热冲击性、抗震动性能。

设计温度：-30～150℃（最高温度可达240℃）；
设计压力：纵向（物料侧）：0.5MPa；横向（服务侧）：0.3MPa。

1.3 GX（GT）型列管式石墨降膜吸收器
主要由上、下封头，中间冷却段以及上封头内固定管板上安装的液体分布器组成。

管束为吸收器的主要部件，由换热吸收管、折流板和两端管板组成。

其固定管板端和壳体法兰为钢性联结，游动管板端与壳体采用软填料密封或O形圈密封，形成柔性接合的浮动式结构。

结构特点是：在温差作用下，管束在壳体内能自由地伸缩，消除壳体和管束两种不同材料线膨胀系数差异所引起的温差应力，保证在温差较大的操作条件下使用仍然稳定可靠。

本设备具有结构简单、耐腐蚀性能优良、传热性能良好，操作阻力小，吸收效率高,易维护和管理的特点。

是一种较为经济，通用性很强的吸收换热设备。

管程通物料介质，壳程通水或中性盐水等载热体。

本设备广泛应用于HC1等可溶性气体吸收、冷却等传质、换热过程。

设计温度：上封头内≤170℃
设计压力：管程：≤0.1MPa
壳程：≤0.3MPa
；QDBHSM-2004（GT）。

1.4 YKX型石墨降膜吸收器
主要由壳体、换热吸收块，上分布盘、下封头组成。

该设备在YKB（YKA）系列圆块孔式换热器基础上，改进排孔布局，加装上分布盘；上部的V形切口均布成膜，换热吸收块上设有径向和环向沟槽，便于吸收液二次分布，换热吸收块上下两端的喇叭口强化气体的膨胀与收缩，吸收效果更优。

具有抗热震性能好，耐腐蚀性能优良，传热、传质性能良好，使用压力较高，寿命长等特点。

纵向通物料，横向通水或中性盐水等载热体。

设计压力：横向：0.4MPa;纵向：0.1MPa
设计温度：-30～170℃
从现场位置安装要求、设备性能、成本等综合考虑，选型原则笔者认为：YKB优于JK型；YKX优于GX型。

2 氯乙酸、草甘膦、甘氨酸工艺中石墨设备的应用
目前国内普遍以氯乙酸为起始原料的生产工艺生产10%草甘膦水剂，以甘氨酸、烷基酯法生产95%草甘膦。

石墨设备应用情况一览表
3 石墨制化工设备在草甘膦及其上游原料市场的应用经验
现以YKB型热交换器为例，石墨制化工设备设计、使用及加工方面的经验总结如下：
3.1技术特点
，决不允许材料纵向拼接（即为整体）。

该材料主要优点是密度大（1750㎏/m3）,比电阻低（9Ω·m），导热系数大[（110～150）w/m·k]，广泛适用于化工行业的加热、冷却、冷凝、合成等工艺过程。

，既能耐酸，亦能耐碱，常年在-40～200℃大温差环境中使用，与传统PF树脂浸渍相比使用寿命平均延长2倍以上。

浸渍工序引用国际先进的工艺，优越的树脂浸渍曲线，微机自动化控制使树脂在浸渍中吸收更彻底，附着力更强，透性系数达到10-6㎝/s，更好的延长了设备使用寿命，减少了因渗漏而增加的维修成本和停车损失。

，将圆块式钢制件筒体、法兰由原来的A3钢改用16MnR，五金件采用25CrMo，壳体防腐处理，以提高整机综合性能和使用寿命。

，膨体F4带广泛采用，减少传统耐酸橡胶板，石棉板易老化和腐蚀等问题，使设备的设计使用寿命不因密封件的质量而受影响。

3.2其它设计方面
，应选取较大孔径，克服冷却水水质差、结垢等问题；
；
，换热面积要求：横向＞纵向；
，便于二次物料分布，强化传热；
3.3使用方面
，注意设备预热过程的操作；
；
，堵塞石墨孔道；
，尽可能保证不带入下道工序；
3.4加工方面
，钻头定位精度高，孔同轴度小于0.5mm；
3.4.2 浸渍树脂粘度高于国家标准的企业标准规定要求；
3.4.3 根据用户工况条件，定制热固化曲线，自动化控制热固化操作过程，充分保证用户设备在工况苛刻条件下长期、安全使用。

采用以上技术制造的设备，其质量不亚于按欧洲标准设计和制造的产品，设计使用寿命可达8
年以上，可长期、安全、稳定、无故障地运行。

4 综述：
优质材料的选用+先进加工技术+可靠树脂改良生产工艺和独特固化温控曲线工艺流程，必将推动石墨制化工设备在草甘膦及其上游原料的许多生产工艺中广泛应用，为草甘膦及其上游原料的生产发展作出积极的贡献。

5.附件
附件一：草甘膦
其他名称：镇草宁、农达(Roundup)
化学名称：N-(膦羧甲基)甘氨酸
分子式：C3H8NO5P
分子量：169.07
CAS号：1071-83-6
分子式如下：
性质本品为非挥发性白色或微黄色粉状物，假比重为0.5，在230℃左右熔化并伴随分解。

25℃时在水中的溶解度为1.2，难溶于乙醚、苯等有机溶剂；不溶于一般有机溶剂，其异丙胺盐完全溶解于水。

不可燃，不爆炸，常温储存稳定。

常温下贮存稳定期在2年以上。

对中炭钢、镀锌铁皮(马口铁)有腐蚀作用。

毒性9类危险品，按我国农药毒性分级标准，草甘膦属低毒除草剂，对人、畜低毒。

原粉大鼠急性经口LD50＞4320mg/kg,兔急性经皮LD50＞7940mg/kg。

对兔眼睛和皮肤有轻度刺激性，对豚鼠皮肤无过敏和刺激作用。

在实验条件下对动物未见致畸，致突变、致癌作用。

草甘膦对鱼和水生动物毒性较低，虹鳟鱼LC50为120mg/l。

草甘膦对蜜蜂和鸟类无毒害，对天敌及有益生物较安全。

功用草甘膦是一种高效、低毒、低残留、非选择性的广谱芽后灭生性除草剂，具有良好的内吸、传导性能，它既能通过茎叶传导到地下部分，也能传导到植物的其它部分，主要通过抑制植物体内丙烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰而导致植物死亡。

草甘膦入土后很快与铁、铝离子结合而失去活性，对土壤中的种子和微生物无不良影响。

【质量指标】：原药:
使用方法
1.果园、桑园等除草防除1年生杂草每亩用10%水剂0.5-1公斤，防除多年生杂草每亩用10%水剂1-1.5公斤。

对水20-30公斤，对杂草茎叶定向喷雾。

2.农田除草农田倒茬播种前防除田间已生长杂草，用药量可参照果园除草。

棉花生长期用药，需采用带罩喷雾定向喷雾。

每亩用10%水剂0.5-0.75公斤，对水20-30公斤。

3.休闲地、田边、路边除草于杂草4-6叶期，每亩用10%水剂0.5-1公斤，加柴油100毫升，对水20-30公斤，对杂草喷雾。

已割除茎叶的植株应待杂草丙生至有足够的新生叶片时再施药。

防除多年生杂草时一次药量分2次，间隔5天施用能提高防效。

注意事项
1.草甘膦为灭生性除草剂。

施药时切忌污染作物，以免造成药害。

2.对多年生恶性杂草，如白茅、香附子等，在第一次用药后1个月再施1次药，才能达到理想防治效果。

3.在药液中加适量柴油和洗衣粉，可提高药效。

4.在晴天，高温时用药效果好，喷药后6-8小时内遇雨应补喷。

5.草甘膦具有酸性，贮存与使用时应尽量用塑料容器。

6.喷药器具要反复清洗干净。

用途可以加工成10％草甘膦铵盐水剂，41%草甘膦异丙胺盐，62%草甘膦异丙胺盐水剂，30%草甘膦可溶性粉剂，也可与其他除草剂混配。

对多年生深根杂草以及一年生和二年生禾本科杂草、莎草和阔叶子草的防效都很好，被广泛用于森林、橡胶园、果园、茶园、桑园、甘蔗、农田以及铁路、机场、仓库、油库附近和牧场更新方面除草。

包装原药内衬聚乙烯薄膜，外用塑料编织袋或纸袋包装，净重：25kg或600kg /袋。

亦可按用户要求包装。

目前，国内药企准入门槛提高，停止批准有效成分含量低于30%的草甘膦水剂的登记，企业产品转型须过技术关。

附件二：双甘膦（PMIDA）
商品名称: 双甘膦
化学名称: N－(膦羧甲基)亚氨基二乙酸
英文名称: N－(Phosphonomethyl)iminodiacetic acid (PMIDA)
分子式: C5H10NO7P
结构式:
理化性质：
纯品、工业品均为白色结晶, 熔点210℃(分解), 微溶于水, 不溶于乙醇、丙酮、乙醚、苯等有机溶剂。

能与碱类、胺类成盐。

质量指标：
用途：
主要作为高效、低毒、广谱灭生性除草剂草甘膦中间体。

包装：采用内塑外编织袋包装, 净重25千克/袋，或按照客户要求包装。

附件三：氯乙酸
综述：
氯乙酸又称—氯醋酸，成品呈无色或淡黄色针状结晶，有刺激性臭味，易潮解，易溶于水和乙醇、氯仿、苯等大多数有机溶剂，其水溶液酸性强于醋酸，具有很强的腐蚀性，能破坏金属、橡胶和软木等，其化学性质很活泼。

作为基本有机化工原料，氯乙酸及其衍生物广泛应用于农药、医药、染料、日化和有机合成等领域。

在农药行业，氯乙酸主要用于生产乐果和氧化乐果等重要的杀虫剂，以及2,4-D、草甘膦、二甲四氯及丁草胺等除草剂。

作为医药生产的原料，氯乙酸主要的下游产品有咖啡因、巴比妥、肾上腺素、维生素A、氯霉素、洛那儿安眠剂、氨基乙酸和脑复康等。

在染料行业，氯乙酸主要用于生产萘氨基乙酸、靛蓝、分散荧光黄FEL、防脆硫化黑、还原大红K、还原大红G和还原桃红3B等。

氯乙酸还可用于羧甲基纤维素醚、三氯乙酸、乳胶稳定剂和粘结剂等许多日用化工和精细化工产品的合成，其市场前景非常广阔。

化学名称：
一氯乙酸、一氯醋酸
分子式：ClCH2COOH
分子量： 94.50
型号规格：
优等品、一等品、合格品
理化性质：
氯乙酸为无色或微黄色晶体。

熔点：61℃- 63℃ ，沸点：187℃-191℃。

易潮解，溶于水、乙醇和乙醚。

有强腐蚀性，能破坏金属、橡胶和软木塞等。

质量标准：
氯乙酸（HG/T 3271 — 2000）
产品用途：
1、用于制造羧甲基纤维素（CMC）。

2、在制药工业上用于制取合成咖啡碱，肾上腺素，氨基醋酸，维生素B6，金霉素等的中间体。

3、农药工业上用作制取乐果，萘乙酸，硫氰醋酸,异茨酯,除草剂,除莠剂等的中间体。

4、染料工业中用于生产靛蓝和有关染料。

5、用作分析化学试剂和多种有机合成的中间体。

包装、运输和贮存：
氯乙酸采用聚丙烯编织袋内衬双层塑料袋包装，每袋净重50Kg。

在运输过程和贮存时应严防雨淋和潮湿，放置于通风干燥处。

常温下保质期为一年。

安全：
氯乙酸为强腐蚀物质，严禁与皮肤接触。

如不慎接触，则应及时用大量水冲洗。

附件四：草甘膦的制造方法
制法：
1. 亚磷酸二烷基酯法（简称一步法）
以甘氨酸、亚磷酸二烷基酯、多聚甲醛为原料经加成、缩合、酸解连续反应制得，产品纯度为95%，总收率为80%，成本较低。

该法的主要优点在于收率高（总收率为80%，固体收率达70%，纯度一般可达90～95%，成本低，生产过程所排放的废水少且易于处理。

2. 氯甲基膦酸法（又称加压法）
该法采用PCl3与多聚甲醛在加压条件下加成得氯甲基膦酸二氯，再经水解得到中间体氯甲基膦酸，最后氯甲基膦酸与甘氨酸进行缩合得到草甘膦。

具体工艺操作：
①氯甲基膦酸的制备
用三氯化磷和多聚甲醛在200-250℃（相应压力为2.5-3.0MPa）反应3-5h，得氯甲基膦酰二氯。

文献报道配比为三氯化磷：聚甲醛为（1.2-1.5）：1mol，在没有催化剂条件下收率67%，以Lewis酸作催化剂收率可提高到80%-89%。

水解可得氯甲基膦酸。

②草甘膦的合成
等摩尔的氯甲基膦酸和甘氨酸，在氢氧化钠水溶液中（pH值＞10），回流反应10-20h，然后用盐酸酸化得草甘膦，如酸化至pH=4，即为一钠盐，pH=8.5为二钠盐。

3. 亚氨基二乙酸法（又称常压法，IDA法）
①亚氨基二乙酸的制备
将氯乙酸在氢氧化钙存在下，与氨水反应，经酸化，再用氢氧化钠中和制得，收率为85%。

或以氰氢酸为原料，与甲醛和氨反应制得，收率为90%。

②双甘膦的制备
将亚氨基二乙酸与甲醛、亚磷酸在硫酸存在下加热进行缩合反应制得中间体双甘膦，收率为90%。

③草甘膦的合成
将双甘膦与水混合，与过量的过氧化氢在等摩尔硫酸存在下，加热反应制得草甘膦，收率在90%-95%。

双甘膦氧化方法很多，除了用过氧化氢外，还可用浓硫酸、贵金属（钯、铑等）氧化物，也可用活性炭空气氧化或电解等方法，例如，将10份双甘膦、170份水及0.6份5%钯-活性炭催化剂装置于高压釜中，通氧至2.07公斤，于90-100℃反应制得，收率96%，纯度97%。

目前国内主要采用此法生产草甘膦。

由于它具有原料易得，工艺条件比较缓和，设备要求不高，所以易于上马推广。

但主要缺点是收率偏低（三步总收率一般为45～50%），而且含量低，难以配制高浓度的制剂，一般多为加工10%的水剂应用。

目前我国多用二乙醇胺脱氢制得IDA。

在草甘膦的几种合成方法中，目前用于生产的主要为IDA法和亚磷酸二甲酯法。

这两种工艺路线各有优点，采用二乙醇胺为原料的IDA路线具有路线较短、配套工程简单、投资少、能耗低的特点，且产品与美国孟山都公司的完全相同，易于进入欧美市场，由于不使用甲醇和甘氨酸，所以当甲醇或氯气价格高时，具有一定的成本优势。

但只有使用进口的二乙醇胺才能有较高的收率。

参加反应的原子有一部分没有成为产品进入三废（在氧化工序，双甘膦中的一个羧基被双氧水氧化消除），其原子经济性差，生产过程中废水量较多，每吨草甘膦就可产生10000mg/l COD的废水达10吨之多。

亚磷酸二甲酯路线虽然路线较长、副产物较多，但其副产物或是有用的化工原料（或精制成化工原料）---氯甲烷、亚磷酸和甲缩醛，或是可以用于下一工序的原料---亚磷酸二甲酯工序生产的氯化氢用水吸收成为盐酸后用于草甘膦酸解工序。

参加反应的原子理论上全部成为产品和有用的副产品，也就是说原子经济性很高，几乎为100%，所以生产过程中产生的废水量较少，每吨草甘膦约产生1500mg/l COD的废水3t。

因此为了实现草甘膦的清洁生产亚磷酸二甲酯路线是首选路线。

附件五：石墨制化工设备安装、使用注意事项
1.安装注意事项
石墨制化工设备的安装，除应遵守安装施工的一般规定外，还应注意下列注意事项：
①因为经过运输和搬移，联结螺栓的松动，易使衬垫和O形圈处渗漏，在安装之前应仔细的检查和调整，并按出厂合格证规定进行横向（壳程）试压检验。

②吊装过程中应轻吊轻放，吊运时不准触地拉拖，裸露的石墨体严禁用撬杠撬动或钢丝绳捆扎。

③在钢壳上施用电、气焊时，必须将壳内灌满水后进行。

④本设备为立式安装时，安装方式有两种选择，一可由用户自制底部支座，采用下部预留螺栓孔与支座进行紧固（YKB、 YKA）；二可采用我厂提供的悬挂支耳（将壳内灌满水后）现场焊接。

本设备为卧式安装时，应根据设备总装图及管口表进行施工。

⑤设备安装后的垂直度（或水平度）必须符合安装要求。

2.使用注意事项
①开、停车时避免物料强热冲击作用，在开闭（冷热物料，水或蒸汽）阀门时应逐渐调到最大或最小流量。

②避免操作压力、温度骤变和超温、超压使用。

③本设备作为加热器使用，应先通冷载体（物料介质），待设备内充满后再通热载体（蒸汽或热水）；停车时应先停热载体（蒸汽或热水），待设备冷却后再停冷载体（物料介质）。

作为冷却（凝）器使用，应先通冷载体（冷却水或盐水），待设备内充满后再通热载体（物料）；停车时应先停热载体（物料），待设备冷却后再停冷载体（冷却水或盐水）。

④使用过程中须经常排泄壳内顶端的不凝缩气体和下部的冷凝水。

⑤冬季停车时应注意排净冷热物料及冷载体，防止低温时将设备冻坏。

⑥O形圈、衬垫处渗漏时，停止操作，调整紧固螺栓。

调整后仍渗漏，停车排除壳内蒸汽和纵向物料后重新更换O形圈和衬垫。

⑦当发现壳内换热块渗漏时，应停止操作，进行检查和修理。

检修后的设备经试压检验合格后方可使用。

⑧不定期检测壳程内酸碱性，判定设备使用情况。

发现渗漏时，及时处理。

⑨石墨接管接口联结时，应对称紧固螺栓，均匀施力，不得强制紧固螺栓，以免损坏石墨接管。

3.检查内容及验收标准
①主要的安装尺寸应符合图纸的要求。

②石墨件密封面不得有影响密封性能的缺陷、非工作面损伤，不影响机械强度及美观。

③金属件表观漆膜完好，部件齐全，镶嵌标牌并配带用户要求的接管法兰。

④随同携带产品样本、合格证、装箱单、说明书等用户要求的相关材料。

⑤试压标准：
P试=（1.25～1.50）P设，保压1小时不漏
⑥设备内不得存有积水，各个接管进行封口处理。

⑦其它各项指标均符合图纸规定及用户要求。

⑧附件：支耳2或4件/台，随机现场焊接或按用户要求焊接在壳体固定位置。