硅球负载高分散钴基催化剂的制备及其费-托合成催化性能研究

DOI: 10.1016/S1872-5813(22)60078-1
硅球负载高分散钴基催化剂的制备及其费-托合成催化性能研究
张　萌 ，刘　佳 ，张煜华 ，王　立 ，李金林* ，洪景萍*
（中南民族大学 催化转化与能源材料化学教育部重点实验室 催化材料科学湖北省重点实验室，湖北 武汉 430074）
摘　要：利用等体积浸渍法将钴前驱体浸渍在结构规整的硅球(SP)载体上，在不同强度的等离子体场中分解钴盐，制备出
一系列高分散Co/SP 催化剂。

采用X 射线粉末衍射、氮气物理吸附-脱附、扫描透射电子显微镜和傅里叶红外变换光谱等表征手段对催化剂结构进行表征，并在固定反应器上进行费-托合成催化性能测试，探讨等离子体处理强度对费-托合成催化剂的分散度、还原度、相互作用的影响规律。

结果表明，等离子体处理催化剂在费-托合成反应中表现出比焙烧样品更优越的催化性能，其中，Co/SP-P650W 由于具有较适宜的分散度和相对较高的还原性，呈现出最高的费-托合成反应活性。

关键词：费-托合成；钴基催化剂；辉光放电等离子体；构效关系中图分类号： TQ529.2; TQ426 文献标识码： A
Preparation of highly dispersed silicon spheres supported cobalt-based catalysts and
their catalytic performance for Fischer-Tropsch synthesis
ZHANG Meng ，LIU Jia ，ZHANG Yu-hua ，WANG Li ，LI Jin-lin *
，HONG Jing-ping
*
（Key Laboratory of Catalysis and Energy Materials Chemistry of Ministry of Education & Hubei Key Laboratory of Catalysis
and Materials Science , South-Central Minzu University , Wuhan 430074, China ）
Abstract: A series of silicon spheres supported cobalt catalysts were prepared by incipient wetness impregnation followed by decomposition under treatment of glow discharge plasma with different intensities. The catalysts were characterized by X-ray powder diffraction, N 2 physical adsorption-desorption, H 2 temperature-programmed reduction, transmission electron microscope and Fourier-Transform Infrared spectroscopy. The Fischer-Tropsch synthesis performance were tested on a fixed bed reactor. The influence of plasma treatment on cobalt dispersion,reducibility and cobalt-support interaction were analyzed and discussed. The results showed that the plasma-treated catalysts had better catalytic performance than the calcined sample. The Co/SP-P650W catalyst showed the highest reaction activity due to the proper cobalt dispersion and higher cobalt reducibility.
Key words: Fischer-Tropsch synthesis ；cobalt-based catalyst ；glow discharge plasma ；structure-activity relationship
随着社会对能源需求量的日益增加和化石能源的日益枯竭，人们一直在探寻经济可行的液体燃料生产方法
[1,2]。

将煤、天然气、生物质经费-托
合成反应可持续生产清洁的液体燃料，能够在一定程度上缓解化石燃料紧缺的问题[3]。

费-托合成反应常见的活性相有Fe 、Co 、Ru ，其中，Ru 的价格昂贵且储量有限，难以被大规模工业应用，Fe 虽廉价易得但水煤气变换活性高，导致CO 2选择性高[4]
，相比之下，钴基催化剂在高转化率下的长链烃类产率更高，水煤气变换反应活性低且不易失活[5]
，因此，被广为研究[6]。

费-托合成钴基催化剂的活性位点数量主要由钴的分散度和还原性能共同决定，传统催化剂制备过程中的焙烧步骤可能会导致钴物种在高温处理过程中发生烧结团聚[7]
，而辉光放电等离子体具有冷等离子体的“低温高能”的特性，且反应条件温和、反应时间短、能源消耗较低[8]
，处理过程均匀且操作简便，因此，近些年来，也被应用在费-托合成催化剂的制备中[9]。

Gao 等
[10]
用辉光放电等离子体处理CoRu/SiO 2催化剂，发现等离子体处理可以改变SiO 2的孔结构和表面性能，与焙烧的催化剂相比，等离子体处理的催化剂具有更高的分散度和还原性，从而具有更高的催化活性。

Fu 等
[11]
考察了介质阻挡放电等离子体处
理对Co/CNTs 催化剂结构和性能的影响，发现等离子体处理能够使钴颗粒在碳纳米管表面分散更均匀，同时缩短催化剂前驱体分解时间、降低能耗，且等离子体处理催化剂能达到焙烧样品相似的费-托合成反应性能。

Hong 等
[12]
考察了辉光放
Received ：2022-09-30；Revised ：2022-11-15
*
，本文的英文电子版由 Elsevier 出版社在 ScienceDirect 上出版 (/science/journal/18725813)
第 51 卷 第 5 期 燃 料 化 学 学 报 （中 英 文）Vol. 51 No. 5
2023 年 5 月
Journal of Fuel Chemistry and Technology
May 2023
电等离子体处理时间对CoPt/TiO2结构的作用规律，发现等离子体处理时间越长，金属的粒径越小，分散度越高。

然而，复杂无序的载体结构、助剂添加等因素均会对理解等离子体处理作用规律产生干扰。

因此，本工作拟采用结构规整的硅球为载体，不添加助剂，采用单一变量的方法制备出硅球负载钴基催化剂，研究辉光放电等离子体强度对催化剂结构及催化性能的影响。

1 实验部分
1.1 实验试剂
六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、十六烷基三甲基溴化铵C19H42BrN2、氨水NH3·H2O、甲醛HCHO 均来自上海国药集团化学试剂有限公司，硅酸四乙酯C8H20O4Si、间苯二酚C6H6O2来自于阿拉丁科技（中国）有限公司。

1.2 催化剂的制备
采用Stöber法制备硅球[13]。

首先用量筒分别量取200 mL无水乙醇、50 mL蒸馏水和4 mL氨水，一起加入至烧杯中水浴恒温30 ℃搅拌20 min 后，迅速倒入10 mL的硅酸四乙酯溶液并降低搅拌速率缓慢搅拌8 h，放入烘箱60 ℃干燥12 h，随后在400 ℃下焙烧4 h，即得到硅球载体，记作SP。

以SP为载体采用等体积浸渍法制备催化剂，其中，催化剂中钴的理论负载量均为5%。

具体步骤如下：将计量好的Co(NO3)2·6H2O溶于定量水中，再将硝酸钴溶液逐滴浸渍到硅球上，在40 ℃下通过减压旋转蒸发仪将催化剂中的水蒸发直到催化剂表面疏松，随后在室温下静置12 h，100 ℃干燥12 h得到催化剂前驱体。

将前驱体等质量平均分成四份。

其中，第一份在马弗炉中以2 ℃的速率升温至400 ℃后恒温焙烧2 h，得到的催化剂命名为Co/SP-C；第二、三、四份分别用不同强度等离子体进行处理，具体处理过程为：将催化剂前驱体放置在样品盒中，密封等离子体装置，抽真空，通入空气调节装置内压强，启动辉光，调节参数进行辉光放电等离子体处理，各催化剂具体的处理参数如表1所示。

表 1 Co/SP催化剂等离子体处理参数
Table 1 Plasma treatment parameters of Co/SP catalysts
Catalyst
Output
power/W
Duty
factor/%
Glow discharge
voltage/Pa
Treatment
time/h
Temperature of the treating
chamber/℃
Treatment
atmosphere
Co/SP-P430W43020100180air Co/SP-P650W650201001142air Co/SP-P1900W1900201001203air
根据等离子体处理强度将得到的催化剂分别命名为Co/SP-P430W、Co/SP-P650W、Co/SP-P1900W。

1.3 载体及催化剂的表征
载体的BET比表面积、孔容和孔径的测量是在麦克2020HD88设备中测定的。

使用氮气在−196 ℃下的吸附量，对载体的BET比表面积和孔径分布进行计算。

在实验之前，将样品在200 ℃下脱气5 h。

使用Micrometrics ASAP 2010系统测量等温线。

假设孔隙中充满了液态冷凝物，则总孔隙体积（TPV）由在相对压力接近于1时吸附的氮气量计算得出。

孔径分布曲线使用Barrett-Joyner-Halenda （BJH）公式根据等温线的解吸分支计算得出。

载体及催化剂的XRD谱图由Brucker Advanced D8型X射线衍射(X-ray Diffraction，XRD)仪测得，使用Cu-Kα辐射在室温下测试。

其中，扫描角度为10°−80°，步长为0.01°，参照JCPDS标准卡片确定所得的物相，使用Scherrer方程计算求得其平均粒径。

使用美国Thermo Fisher公司生产的Talos F200X 型扫描透射电子显微镜在肖特基场发射电子枪加速电压为20−200 kV下观察载体的微观形貌和催化剂上的钴物种的粒径及分散。

测试前先将样品研磨，取微量于无水乙醇中，随后进行超声处理，使样品均匀分散于无水乙醇中，用毛细管取5−10滴超声过的悬浮液滴于铜网上，干燥后在扫描透射电子显微镜中进行观察。

使用赛默飞公司的Nicolet NEXUS-470型测试仪对催化剂进行傅里叶红外变换表征。

取0.3 mg 的样品和30 mg的KBr均匀混合研磨压片后放入仪器中进行操作，测量波数为400−4000 cm−1。

使用Zeton Altamira 公司的AMI-200催化剂多功能表征分析仪对催化剂进行了程序升温还原测试。

取0.05 g催化剂于U型石英管中，首先将催化剂样品在100 ℃的氩气流中吹扫30 min以除去
第 5 期张　萌 等：硅球负载高分散钴基催化剂的制备及其费-托合成催化性能研究 609
水分，然后将温度降低至50 ℃，并在10% H 2/Ar 中
以10 ℃/min 的速率加热至800 ℃并保持30 min 即可得到氢气程序升温还原曲线。

使用Thermal Electron 公司的VG Multilab 2000型光电子能谱仪对催化剂表面的化学组成和化学状态进行表征，选用Al K α为X 射线激发源，功率
为300 W 激发。

以污染碳中的 C 1s 峰为标准对催化剂中的其他元素进行荷电校正。

1.4 费-托合成性能测试
催化剂的费-托合成性能测试均在拓川四管固
定床反应器中进行，反应器由四根相互独立的反应管组成。

称量0.3 g 催化剂和0.6 g 硅球，均匀混合后放入反应管中，装置的气密性检查完成后，将催化剂进行原位还原（H 2，2 L/（g cat ·h ），400 ℃，5 h ）。

随后，降温至50 ℃时通入合成气(H 2∶CO ∶N 2 =
6∶3∶1)，分别对H 2、CO 、N 2的实际含量和合成气的流量进行测定, 先升高压力至1 MPa ，再升温至目标温度，反应管排出的尾气由Agilent GC3000型气相色谱仪在线分析。

2 结果与讨论
2.1 载体的表征
用Stöber 法制备的硅球是白色粉末状固体。

硅球的XRD 谱图如图1(a)所示，在2θ=23°处出现一个大的包峰，表明硅球以无定型SiO 2形式存在。

为了更好地了解硅球的微观形貌，对其进行了TEM 表征。

图1(b)和(c)分别是硅球的TEM 照片和粒径分布，可以清晰地观测到硅球是表面无孔、光滑的球体，通过统计> 200个硅球的尺寸，得到硅球的平均粒径为103.7 nm 。

(a)2030
40506070I n t e n s i t y /(a .u .)
2θ /(°)
10
20
30C o u n t s
Diameter /nm
(b)
200 nm
图 1 硅球的XRD 谱图（a ）、TEM 照片（b ）和粒径分布（c ）
Figure 1 XRD pattern (a), TEM image (b) and particle size distribution (c) of silicon spheres
如图2(a)所示，硅球的吸附-脱附曲线上的回滞环为H3型，H3型回滞环常见于产生缝隙的介孔或大孔材料[14]。

在之前的TEM 表征中，可以清晰看出硅球是表面光滑无孔的，因此，测得的孔道
是硅球相互堆积形成的堆积孔，通过计算，可知硅球的BET 比表面积为
42.9 m 2
/g ，平均孔径为25.0 nm ，形成的堆积孔主要以介孔的形式存在（图2（b ））。

04080120160200V o l u m e a d s o r b e d /(c m 3·g −1)
P o r e v o l u m e /(c m 3·g −1)
Retative pressure (p /p 0)
Pore diameter /nm
图 2 硅球的氮气物理吸附-脱附曲线（a ）和孔径分布（b ）
Figure 2 N 2 physical adsorption-desorption isotherm (a) and pore size distribution curve (b) of silicon spheres
2.2 新鲜催化剂的表征
不同强度等离子体处理催化剂的FT-IR 谱图
如图3(a)所示。

由图3(a)可知，所有催化剂的出
峰位置基本相同，各催化剂均在564、660 cm −1
处出现分别归属于四面体配位的Co 2 +
和八面体配位的Co 3 +
的特征峰，表明各催化剂中均有Co 3O 4的
610
燃 料 化 学 学 报 （中 英 文）第 51 卷
存在。

等离子体处理的三种催化剂均在波数为
1328 cm −1处出现较弱的归属于NO 3 −
的振动峰，而在焙烧样品中几乎未探测到此峰，说明等离子体处理样品中存在少量未分解的Co(NO 3)2残留。

Co/SP 催化剂的XRD 谱图如图3(b)所示，所有催化剂均在2θ=31.3°、36.9°、44.9°、59.4°和64.8°处出现明显的特征衍射峰，归属为Co 3O 4的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面，表明催化剂中钴物种主要以Co 3O 4 形式存在。

对四种Co/SP 催化剂取
2θ=36.9°最强衍射峰，用Scherrer 方程计算其平均粒径，结果列于表2中。

与焙烧样品相比，等离子体处理催化剂中Co 3O 4的特征衍射峰强度减弱、峰形变宽，表明等离子体处理的催化剂中钴的粒径更小、分散度更好。

随着等离子体处理强度的增加，Co 3O 4的特征衍射峰逐渐变窄、增强，说明低强度等离子处理催化剂中Co 3O 4 的分散度高于高强度等离子处理催化剂。

3040
506070
——PDF#43-1003 Co 3O 4
Co/SP-P1900W
Co/SP-P650W Co/SP-P430W Co/SP-C I n t e n s i t y (a .u .)
36003000
24001800
1200600H 2O H 2O
NO 3
−
Si−O Si−O
Si−O Co 2+
Co 3+Co/SP-P1900W
Co/SP-P650W Co/SP-P430W Co/SP-C
T r a n s m i t t a n c e /%
Wavenumber /cm −1
(a)(b)
2θ /(°)
图 3 Co/SP 催化剂的FT-IR 谱图（a ）和XRD 谱图（b ）
Figure 3 FT-IR spectra (a) and XRD patterns (b) of Co/SP catalysts
表 2 还原前后Co/SP 催化剂的钴颗粒尺寸（XRD 和TEM ）
Table 2 Cobalt particle sizes of Co/SP catalysts before and after reduction (XRD and TEM)
Catalyst D Co 3O 4/(TEM, nm)
D Co 3O 4/(XRD, nm)
D CoO-red /(XRD, nm)
D CoO-red /(TEM, nm)
Co/SP-C −21.621.3(Co)−Co/SP-P430W 3.1 4.6 6.3−Co/SP-P650W 6.4 6.2 6.07.7Co/SP-P1900W
7.4
7.5
7.9
−
为了更加直观地了解等离子体处理强度对催化剂微观结构的影响，实验对催化剂进行了TEM 表征。

图4为不同等离子体处理强度催化剂的TEM 照片。

由图4可以看到，焙烧处理的催化剂Co/SP-C 上Co 3O 4 颗粒大量聚集在一起。

与Co/SP-C 相比，等离子体处理的Co/SP-P430W 、Co/SP-P650W 、Co/SP-P1900W 催化剂中钴颗粒在硅球载体上均匀分布，随着等离子体处理强度的增加，Co 3O 4的粒径逐渐增大，但总体等离子体处理样品上Co 3O 4的分布较为均匀。

Co/SP-C 催化剂由于Co 3O 4团聚严重无法对其进行粒径统计，因此，仅对三种等离子体处理催化剂取> 200个Co 3O 4颗粒进行粒径分析，结果如图4所示，平均统计粒径列于表2。

与XRD 的结果一致，随着等离子体处理强度的增加，Co 3O 4
粒径增大。

Co(NO 3)2在分解为Co 3O 4的过程中会经历两个过程，一个是晶核生成，另一个是晶体生长。

等离子体由于“低温高能”的特点[15]
，具有较高的电子温度，等离子体场中的活性物种(电子、离子、自由基等)与催化剂前驱体之间的反应比热处理催化剂快得多，使Co(NO 3)2分解的非常快，因此，晶核生成速率很快，同时它具有较低的气体温度，给催化剂提供了一个较为温和的晶核生长条件，所以等离子体处理的催化剂Co 3O 4粒径较小且分布均匀。

随着等离子体处理强度的增加(430→650→1900 W)，处理催化剂的气氛温度升高(80→142→203 ℃)，晶核生长速率加快，因此，Co 3O 4粒径增大，分散度有所降低。

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611
2460
10203040 3.1±1.0
C o u n t s Particle size /nm
Particle size /nm Particle size /nm
2
4
681012140102030407.4±2.2
4
6810120
2040 6.4±1.9
C o u n t s
C o u n t s
(g)(f)
(e)50 nm 20 nm 20 nm 20 nm
图 4 Co/SP 催化剂的TEM 照片和Co 3O 4粒径分布
Figure 4 TEM images and Co 3O 4 particle size distributions of Co/SP catalysts (a): Co/SP-C ；(b), (e): Co/SP-P430W ； (c), (f): Co/SP-P650W ；(d), (g): Co/SP-P1900W
为了进一步研究催化剂表面各元素状态，对催化剂进行了XPS 表征，结果如图5(a)和表3所示。

焙烧样品的Co 2p 3/2结合能在780.4 eV ，等离子体处理后，催化剂Co 2p 峰均向高结合能偏移。

Co 2p 谱图分峰拟合结果表明，焙烧样品Co/SP-C 中Co 3 +
/Co 2 +
为1.4，钴主要以Co 3O 4形式存在；等离子体处理后，催化剂表面Co 3 +
/Co 2 +
在0.9−1.0，表面Co 2 +
含量增加，这表明，在等离子体处理过程中，硝酸钴未完全分解，或者是钴物种与硅球表面
发生相互作用，生成了硅酸钴化合物[16]。

由于XPS 是一种材料表面表征技术，表面Co 2 +
含量增加与钴-硅球间相互作用增强的关联更大。

催化剂中Co/Si 值(表3)遵循以下规律，Co/SP-P430W > Co/SP-P650W > Co/SP-P1900W > Co/SP-C ，根据Kerkhof-Moulijn 公式[17]
, Co/Si 的值越大，表明催化剂中Co 的分散更好，也进一步验证了上述XRD 与TEM 的结论。

810805800
795790785780
775
Co 3+
Co 2+
Co 2p
Co/SP-C
Co/SP-P430W Co/SP-P650W
Co/SP-P1900W
I n t e n s i t y /(a .u .)
Binding energy /eV
100
200
300
400500600700
800
d
c b
a
T C D s i g n a l /(a .u .)
Temperature /℃
Co/SP-P1900W
Co/SP-P650W Co/SP-P430W
Co/SP-C
(a)(b)
图 5 Co/SP 催化剂中Co 2p XPS 谱图（a ）和H 2-TPR 谱图（b ）
Figure 5 Co 2p XPS spectra (a) and H 2-TPR curves (b) of Co/SP catalysts
表 3 还原前后Co/SP 催化剂的Co 2p 3/2 XPS 结合能和表面元素比值
Table 3 Co 2p 3/2 binding energy and surface element ratio of Co/SP catalysts before and after reduction Catalyst Co 2p 3/2 E /eV
Co 2p 3/2-red E /eV
Co/Si Co/Si -red Co/SP-C 780.4781.70.0120.041Co/SP-P430W 781.1782.00.0750.064Co/SP-P650W 781.2781.80.0570.067Co/SP-P1900W
781.6
781.9
0.037
0.054
612
燃 料 化 学 学 报 （中 英 文）
第 51 卷
图5(b)为催化剂的H 2-TPR 谱图。

由图5(b)
可知，200 ℃以下的a 峰归属于Co(NO 3)2的分解[18]
，仅出现在等离子体处理的催化剂Co/SP-P430W 、Co/SP-P650W 和Co/SP-P1900W 中，而Co/SP-C 中没有该峰，表明该催化剂中的Co(NO 3)2已经完全分解，与红外表征结果一致。

等离子体处理的催化剂中，随着处理强度增大，a 峰面积减小，即残留的硝酸根减少，硝酸钴的分解程度更高。

b 峰归属于Co 3O 4 → CoO 的还原，与焙烧的催化剂相比，等离子体处理催化剂的该还原峰向低温方向偏移；c 峰归属于CoO → Co 的还原，等离子体处理催化剂的该步还原峰虽然起始温度较低，但峰形显著变宽，还原温度范围跨度大，对应着与载体不同相互作用强度的CoO 的还原。

对于焙烧样品Co/SP-C ，大部分的CoO→ Co 0
的还原发生在350 ℃左右；在450 ℃处的较弱峰归属于与硅球表面有较强相互作用的CoO → Co 0
的还原
[19,20]。

而等离子
处理样品中，还存在着归属于Co 2SiO 4的高温还原峰，等离子体处理强度越大，670 ℃左右还原峰面积越大，即Co 2SiO 4的含量越多。

2.3 还原后催化剂的表征
由于费-托合成反应的活性相是金属钴，因此，
在催化剂进行性能测试之前，要先对氧化态催化剂进行高温原位还原。

等离子体处理过程环境温度较低，为考察高温还原过程是否会对催化剂结构产生影响，对还原处理催化剂也进行了表征。

图6(a)为还原处理后催化剂的XRD 谱图，由于还原后样品与空气接触，表面金属态钴会被氧化成CoO 。

焙烧样品中钴颗粒较大，表面氧化后，体相还是主要呈现Co 0
的衍射峰，取2θ=44.4°最强衍射峰计算其平均粒径为21.3 nm ，与焙烧后Co 3O 4粒径相当。

等离子体处理样品中钴分散度较高，表面氧化后催化剂中同时含有CoO 和Co ，且CoO 衍射峰更明显。

考虑到Co 的最强衍射峰与CoO 的衍射峰部分重叠，因此，对于Co/SP-P430W 、Co/SP-P650W 和Co/SP-P1900W 催化剂，取CoO 的次强衍射峰2θ=36.6°计算其平均粒径，结果列于表2中，对比发现，还原处理并未对催化剂上钴粒径产生显著影响。

(a)
(b)810
805
800795790785780
775
Co 2+
C o2p
Co/SP-C
Binding energy /eV
Co/SP-P430W Co/SP-P650W
Co/SP-P1900W
3040
5060
70
Co/SP-P1900W
Co/SP-P650W Co/SP-P430W Co/SP-C I n t e n s i t y /(a .u .)
I n t e n s i t y /(a .u .)
PDF#15-0806 Co
PDF#75-0309 CoO 2θ /(°)
图 6 400 ℃下H 2还原5 h 的Co / SP 催化剂XRD 谱图（a ）和Co 2p XPS 谱图（b ）
Figure 6 XRD patterns (a) and Co 2p XPS spectra (b) of Co/SP catalysts after H 2 reduction at 400 ℃ for 5 h
为了更直观地观察催化剂还原处理后钴物种的分散情况，选择了具有代表性的Co/SP-C 和Co/SP-P650W 催化剂进行TEM 表征，其TEM 微观形貌和粒径分布如图7所示。

还原前后的粒径大小列于表2中，与XRD 的计算结果一致，还原前后Co 物种的粒径变化不大。

20
406080C o u n t s
Particle size /nm
50 nm 50 nm
图 7 （a ） Co/SP-C ，（b ） Co/SP-P650W 催化剂在400 ℃下H 2还原5 h 的TEM 照片，以及（c ） Co/SP-P650W 的粒径分布
Figure 7 TEM images of (a) Co/SP-C and (b) Co/SP-P650W after reduction by H 2 at 400 ℃ for 5 h,
(c) Particle size distribution of Co/SP-P650W
第 5 期张　萌 等：硅球负载高分散钴基催化剂的制备及其费-托合成催化性能研究
613
由图6(b)可知，各催化剂上Co 2p 3/2结合能均
在782.0 eV 左右，表明表面钴物种主要为Co 2 +
，归因于还原后催化剂与空气接触被氧化以及未还原的CoO 和Co 2SiO 4。

考虑到钴的表面价态已被改变，不能反映实际原位还原后的状态，因此，对还原后催化剂的表征主要集中在钴分散度的角度。

催化剂还原前后Co/Si 值变化不大，说明还原过程并未对钴分散度产生显著影响，与XRD 和TEM 表征结果一致。

2.4 催化性能
为了探究等离子体处理对催化剂催化性能的
影响，对上述四种催化剂进行了费-托合成性能测试，具体反应数据列于表4。

为了更加直观地进行比较，在图8中对各催化剂的CO 转化率和选择性进行了对比（还原条件：H 2，400 ℃，5 h ，GHSV=2 L/(g cat ·h)；反应条件：1 MPa ，H 2/CO= 2∶1，GHSV=2 L/(g cat ·h), 200 ℃，催化剂质量：0.3 g ）。

从图8中可以看出，CO 转化率顺序为，Co/SP-P650W >Co/SP-P1900W > Co/SP-P430W > Co/SP-C ，其中，Co/SP-C 的CO 的转化率最低，仅为6.5%。

结合前面的表征结果可知，Co/SP-C 活性低的原因在于该样品中钴分散度较低，导致活性位点较少。

Co/SP-P430W 的转化率为25.2%，活性与其他两个等离子
体处理样品相比较低，则是由于该样品中Co 3O 4粒径太小，已有较多报道显示当钴粒径小于6 nm 时，单位活性位的本征活性会降低
[21−25]。

而对于
Co/SP-P1900W 催化剂，其活性较Co/SP-P650W 低归因于其具有更强的Co-SiO 2相互作用，导致更多的难还原Co 2SiO 4化合物的生成。

Co/SP-P650W 结合了较适宜的粒径大小和金属-载体相互作用，呈现出最高的反应活性。

此外，从表4可以看到，在该体系中，当钴粒径>6 nm ，产物选择性基本保持不变，当钴颗粒过小时，甲烷选择性略有升高。

C o
/S P -C
C o /S
P -P 43
0W
C o /S
P -P 65
0W
C o
/S P -P 1
900W
20406080100120140
020*********C O c o n v e r s i o n /%
S e l e c t i v i t y /%图 8 Co/SP 催化剂CO 初始转化率和产物选择性Figure 8 Initial CO conversion and product selectivity of
Co/SP catalysts
表 4 Co/SP 催化剂的费-托合成反应性能Table 4 FTs performance of Co/SP catalysts
Catalyst CO conversion/%
CO 2 selectivity/%
Hydrocarbon selectivity/%CH 4C 2−C 4C 5 +Co/SP-C 6.50.4 6.97.485.7Co/SP-P430W 25.20.49.910.180.0Co/SP-P650W 37.3 1.4 6.47.885.8Co/SP-P1900W
29.6
0.2
6.1
8.8
85.1
3 结　论
本实验通过对不同等离子体处理强度处理的
Co/SP 催化剂进行各种表征分析以及费-托合成性能测试，得出如下结论：与传统的焙烧催化剂相比，等离子体处理可显著提高催化剂中Co 3O 4在硅球载体上的分散度，但是整体还原性却有所降低；随着等离子体处理强度的增大，Co 3O 4的粒径也逐渐增大，钴物种分散度降低；此外，金属与载体间的相互作用增强，形成了更多的难以还原的Co 2SiO 4。

综合考虑分散度和还原性能的影响，等离子体处理催化剂在费-托合成反应中仍表现出比焙烧样品更高的催化性能，Co/SP-P650W 由于具有较适宜的分散度和相对较高的还原性，呈现出最高的反应活性。

参考文献
LI Y, ZHANG X, ZHENG Z. A review of transition metal oxygen-evolving catalysts decorated by cerium-based materials: current status and future
prospects [J ]. CCS Chem ，2022，4（1）：31−53.
[1]杨展董, 马恩娟, 张乾, 栾春晖, 黄伟. 氮掺杂碳纳米管担载CuCoCe 对合成气制低碳醇的催化性能[J ]. 燃料化学学报，2020，48（7）：804−812.
（YANG Zhan-dong, MA En-juan, ZHANG Qian, LUAN Chun-hui, HUANG Wei. Catalytic performance of nitrogen-doped carbon nanotubes loaded with CuCoCe for producing low carbon alcohols from syngas [J ]. J Fuel Chem Technol ，2020，48（7）：804−812. ）
[2] 614
燃 料 化 学 学 报 （中 英 文）第 51 卷
VOSOUGHI V, BADOGA S, DALAI A K, ABATZOGLOU N. Modification of mesoporous alumina as a support for cobalt-based catalyst in
Fischer-Tropsch synthesis [J ]. Fuel Process Technol ，2017，162：55−65.
[3]LI J C, XIAO F, ZHONG H, LI T, XU M J, MA L, CHENG M, LIU D, FENG S, SHI Q R, CHENG H M, LIU C, DU D, BECKMAN S P, PAN X
Q, LIN Y H, SHAO M H. Secondary-atom-assisted synthesis of single iron atoms anchored on N-doped carbon nanowires for oxygen reduction reaction [J ]. ACS Catal ，2019，9（7）：5929−5934.
[4]卢文丽, 王俊刚, 孙德魁, 马中义, 陈从标, 侯博, 李德宝. 费托合成钴基催化剂微观结构研究进展[J ]. 燃料化学学报，2022，50（4）：436−445.
（LU Wen-li, WANG Jun-gang, SUN De-kui, MA Zhong-yi, CHEN Cong-biao, HOU Bo, LI De-bao. Advances in the microstructure of cobalt-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis [J ]. J Fuel Chem Technol ，2022，50（4）：436−445. ）
[5]ZHAO Z, LU W, FENG C H, CHEN X K, ZHU H J, DING Y J. Increasing the activity and selectivity of Co-based FTS catalysts supported by
carbon materials for direct synthesis of clean fuels by the addition of chromium [J ]. J Catal ，2019，370：251−264.
[6]WOLF M, KOTZE H, FISHER N, CLAEYS M. Size dependent stability of cobalt nanoparticles on silica under high conversion Fischer-Tropsch
environment [J ]. Faraday Discuss ，2017，197：243−268.
[7]XIAO Z, WANG Y, HUANG Y-C, WEI Z, DONG C-L, MA J, SHEN S, LI Y, WANG S. Filling the oxygen vacancies in Co 3O 4 with phosphorus:
An ultra-efficient electrocatalyst for overall water splitting [J ]. Energy Environ Sci ，2017，10（12）：2563−2569.
[8]徐艳, 徐晶晶, 王晓辉, 李靖, 王鹏. 冷等离子体增强制备碳一化学催化剂的研究进展[J ]. 表面技术，2018，47（4）：81−89.
（XU Yan, XU Jing-jing, WANG Xiao-hui, LI Jing, WANG Peng. Progress in preparation of carbon-chemical catalyst by cold plasma enhancement [J ]. Surf Technol ，2018，47（4）：81−89. ）
[9]GAO S, HONG J, XIAO G, CHEN S, ZHANG Y, LI J. Evolution of cobalt species in glow discharge plasma prepared CoRu/SiO 2 catalysts with
enhanced Fischer-Tropsch synthesis performance [J ]. J Catal ，2019，374：246−256.
[10]FU T, HUANG C, LV J, LI Z. Fuel production through Fischer-Tropsch synthesis on carbon nanotubes supported Co catalyst prepared by
plasma [J ]. Fuel ，2014，121：225−231.
[11]HONG J, DU J, WANG B, ZHANG Y, LIU C, XIONG H, SUN F, CHEN S, LI J. Plasma-assisted preparation of highly dispersed cobalt catalysts
for enhanced Fischer-Tropsch synthesis performance [J ]. ACS Catal ，2018，8（7）：6177−6185.
[12]STöBER W, FINK A, BOHN E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range [J ]. J Colloid Interf Sci ，1968，26（1）：
62−69.
[13]QIU C W, MENG Q W, PANCHAL M, LI C Z, WU B S. Enhanced Fischer-Tropsch activity in ammonium nitrate pretreated cobalt-silica
catalyst [J ]. Catal Commun ，2020，147（2）：106149.
[14]LAI Q, PASKEVICIUS M, SHEPPARD D A, BUCKLEY C E, THORNTON A W, HILL M R, GU Q, MAO J, HUANG Z, LIU H K, GUO Z,
BANERJEE A, CHAKRABORTY S, AHUJA R, AGUEY-ZINSOU K F. Hydrogen storage materials for mobile and stationary applications:Current state of the art [J ]. ChemSusChem ，2015，8（17）：2789−2825.
[15]KHODAKOV AY, GRIBOVAL-CONSTANT A, BECHARA R, ZHOLOBENKO V L. Pore size effects in Fischer Tropsch synthesis over cobalt-supported mesoporous silicas [J ]. J Catal ，2002，206（2）：230−241.
[16]KERKHOF F P J, MOULIJN J A. Quantitative analysis of XPS intensities for supported catalysts [J ]. J Phys Chem ，1979，83（12）：1612−1619.[17]CHERNYAK S A, SUSLOVA E V, IVANOV A S, EGOROV A V, MASLAKOV K I, SAVILOV S V, LUNIN V V. Co catalysts supported on
oxidized CNTs: Evolution of structure during preparation, reduction and catalytic test in Fischer-Tropsch synthesis [J ]. Appl Catal A: Gen ，2016，523：221−229.
[18]FRATALOCCHI L, LIETTI L, VISCONTI C G, FISCHER N, CLAEYS M. Catalytic consequences of platinum deposition order on cobalt-based
Fischer-Tropsch catalysts with low and high cobalt oxide dispersion [J ]. Catal Sci Technol ，2019，9（12）：3177−3192.
[19]YANG K, SWANSON K, JIN W, COLEY C, EIDEN P, GAO H, GUZMAN-PEREZ A, HOPPER T, KELLEY B, MATHEA M, PALMER A,
SETTELS V, JAAKKOLA T, JENSEN K, BARZILAY R. Analyzing learned molecular representations for property prediction [J ]. J Colloid Interf Sci ，2019，59（8）：3370−3388.
[20]BAO A, LI J, ZHANG Y. Effect of barium on reducibility and activity for cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts [J ]. J Nat Gas Chem ，
2010，19（6）：622−627.
[21]GIL M V, FERMOSO J, RUBIERA F, CHEN D. H 2 production by sorption enhanced steam reforming of biomass-derived bio-oil in a fluidized
bed reactor: An assessment of the effect of operation variables using response surface methodology [J ]. Catal Today ，2015，242：19−34.
[22]OCCELLI M L, PSARAS D, SUIB S L. A mini review of cobalt-based nanocatalyst in Fischer-Tropsch synthesis [J ]. Appl Catal A: Gen ，2020，
602（2）：117701.
[23]VAN DEELEN T W, HERNÁNDEZ MEJÍA C, DE JONG K P. Control of metal-support interactions in heterogeneous catalysts to enhance
activity and selectivity [J ]. Nat Catal ，2019，2（11）：955−970.
[24]KARACA H, HONG J, FONGARLAND P, ROUSSEL P, GRIBOVAL-CONSTANT A, LACROIX M, HORTMANN K, SAFONOVA O V,
KHODAKOV A Y. In situ XRD investigation of the evolution of alumina-supported cobalt catalysts under realistic conditions of Fischer-Tropsch synthesis [J ]. Chem Commun ，2010，46（5）：788−790.
[25]第 5 期张　萌 等：硅球负载高分散钴基催化剂的制备及其费-托合成催化性能研究
615。