2014《物化选论》-2试题及答案

化学化工系（化学）2013—2014学年第二学期试题(卷）
物理化学选论（二）
一、简答题（1、2题各6分，共12分)
1、以Pt 为电极,电解Na 2SO 4水溶液，在两极的溶液中各加数滴石蕊试剂，在电
解过程中，两极溶液的颜色有何变化？
答:实际上是电解水。

(2分）
阴极上放出氢气,溶液中有较多OH -,呈碱性，使指示剂变蓝;（2分）阳极有氧气
放出，溶液中有较多H +，呈酸性，使指示剂变红。

（2分）
2、自由液滴或气泡通常为何都呈球形？
答：假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率
不同,所具有的附加压力的方向和大小也不同,这种不平衡的力，必将迫使液滴呈
现球形。

（3分）
相同体积的物质,球形的表面积最小，则表面总的Gibbs 自由能最低，所以
变成球状就最稳定. （3分）
二、推断题（共15分）
乙醛的离解反应CH 3CHO=CH 4+CO 由下面几个步骤构成的：
CH 3CHO −→−
1k CH 3 + CHO E 1 CH 3 +CH 3CHO −→−2k CH 4 + CH 3CO E 2
CH 3CO −→−3k CH 3 + CO E 3
2CH 3−→−4k C 2H 6 E 4（k 4是对CH 3的速率常数)
试用稳态近似法导出:
证明:r = dC CH4/d t = k 2C CH3·C CH3CHO （1） （2
分）
dC CH3·/d t = k 1C CH3CHO －k 2C CH3··
C CH3CHO ＋k 3C CH3CO ·－k 4C CH3·2 = 0 （2） （4分）
2/32/141234
)(
CHO CH CH C k k k dt dC =
d C CH3CO /d t = k 2C CH3·C CH3CHO － k 3C CH3CO·= 0 （3) （4分）
（2）式＋（3）式: k 1C CH3CHO = k 4C CH3·2 （2
分)C CH3= （k 1/k 4)1/2C CH3CHO 1/2 代入（1)式,得
r = k 2（k 1/k 4）1/2C CH3CHO 3/2 = kC CH3CHO 3/2 (3分）
其中 k = k 2（k 1/k 4）1/2
三、计算题（15分）
1、恒容气相反应 A （g ）→D （g) 的速率常数k 与温度T 具有如下关系式：
ln （k / s —1）= 24.00 －
K T 9622 （1）确定此反应的级数；
（2）计算此反应的活化能；
（3) 欲使A （g ）在10min 内转化率达90％，则反应温度应控制在多少度？
解:（1）题中所给k 的单位为S -1，所以反应为一级反应。

（2分)
（2）lnk ＝—E a /R·1/T ＋C 与ln （k/S —1）＝24。

00－9622/（T/K)相比较可得：
E a /R ＝9622K （4分）
E a ＝9622K ×R ＝80.00KJ·mol —1 （2
分）
（3)t k y
1)11ln(=- (2分） 112303.010/)%9011ln(/)11ln(
-=-=-=S t y k （2分) 由ln （k/s —1）＝24。

00－9622/（T/K ） 得:
ln （0。

2303/s —1）＝24。

00－9622/（T/K) (1
分)
T ＝404。

8K (2分）
四、计算题（23分）
电池Pt | H 2(101.325kPa) ｜ HCl(0.1mol·kg -1） | Hg 2Cl 2（s) ｜ Hg （s ） 电动势E
与温度T 的关系为
E/V=0.0694+1。

881×10-3T/K－2。

9×10-6（T/K)2
（1）写出当z=2 时正极、负极和电池的反应式；
(2）并计算293K时该反应的∆r G m、∆r S m、∆r H m以Q r,m.
解：（1）正极反应：Hg2Cl2（s)＋2e—→2Hg（s)＋2Cl—(3分）负极反应：H2→2H+＋2e- (2分)
电池反应：Hg2Cl2（s）＋H2→ 2Hg(s）＋2Cl—＋2H+ （3分）
(2) 293K时电池的电动势
E/V = 0.0694＋1.881×10—3×293K/K－2.9×10—6（293K/K ）2 = 0。

3716 （3分）
∆r G m = -zFE =—2×96500C·mol-1×0。

3716V =-71718。

8J =—71.72kJ·mol-1 （3分)
∆r S m = - (∂∆r G m / ∂T）p = zF（∂E/ ∂T）p = zF （1。

881×10—3－5.8×10—6T / K ）V·K—1
= 2×96500C·mol-1×(1。

881×10—3－5。

8×10—6×293K/ K ）V·K—1
= 35。

05 J·K—1·mol—1（4分）∆r H m =∆r G m +T∆r S m= —71720J·mol—1＋293K×35.05J·K—1·mol-1
=—61450J·mol—1 =—61。

45kJ·mol—1 （3分）Q r,m = T∆r S m = 293K×35。

05 J·K—1·mol—1= 10。

27kJ·mol—1 （2分）
五、计算题(10分）
25℃时,KCl 和NaNO3溶液的无限稀释摩尔电导率及离子的无限稀释迁移数如下：
Λm∞／( S·m2·mol—1）t∞,+
KCl 1。

4985 × 10—20.4906
NaNO31。

2159 × 10—20.4124
计算: （1) 氯化钠溶液的无限稀释摩尔电导率Λm ∞
（NaCl ）
(2） 氯化钠溶液中 Na + 的无限稀释迁移数∞t （Na +）和无限稀释淌度
∞U （Na +)。

解：∞
Λm （NaCl) = ∞Λm （Na +） + ∞Λm (Cl -） = ∞t (Na +）Λm ∞(NaNO 3) + ∞t (Cl -）Λm ∞（KCl ） = 1.2647×10—2 S·m 2·mol -1 （4分） ∞t (Na +）= ∞Λm (Na +）/Λm
∞(NaCl ） = 0。

3965 (3分）
∞U （Na +)= ∞Λm （Na +）/F = 5.200×10—8 m 2·s —1·v -1 （3分） 六、计算题（15分）
25 ℃时乙醇水溶液的表面张力σ随乙醇浓度c 的变化关系为:
σ / 10 —3 N·m -1 = 72 －0。

5(c / c ）＋ 0。

2 (c / c )2
试分别计算乙醇浓度为0。

1 mol·dm -3 和0.5 mol·dm -3时,乙醇的表面吸附
量（c =1。

0 mol·dm -3)
解：由吉布斯溶液等温吸附理论,表面吸附量()12Γ为：
22)1(2d d c RT c Γσ
-= （2） (4分）
式中的 2d d c σ
可由式σ / 10 -3 N·m —1 = 72 －0。

5（c / c )＋ 0.2 （c / c ）2 求
得
2d d c σ
= ［－0.5 +0。

4 （ c / c ) ] ×10 -3 N·m -1 / mol ·dm -3 (3） (3分）
将c = 0。

1 mol·dm —3和式（3）代入式（2）得
)
1(2Γ=K 298K mol J 314.8m N 10)1.0.05.0(dm mol 1.011133⨯⋅⋅⋅⨯⨯+-⨯⋅------ （4分）
=18。

6×10 —9 mol·m -2
将c = 0。

5 mol·dm —3和式（3）代入式（2）得
)1(2Γ=60。

5×10 —9 mol·m —2 （4分）
七、计算题（10分)
已知在 33。

6℃时,CO(g)在活性炭上的吸附符合朗缪尔直线方程.经测定知，该(p/V)～p直线的斜率为23。

78 kg·m—3，截距为131 kPa·kg·m—3，试求朗缪尔方程中的常数V m及b。

解：斜率m= 23.78 kg·m—3 = 1/V m (3分）
所以V m = 1/m =0。

0420 m3·kg—1（2分）
截距q= 131 kPa·kg·m—3 = 1/(V m ·b) (3分)
所以b= 1/(V m·q)
= 1/(0。

0420 m3·kg—1×131 kPa·kg·m-3)
= 1。

82×10—4 Pa-1（2分)。