电解质溶液

离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility)， 相当于单位电位梯度时离子迁移的速率
电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性 质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。
离子迁移数的定义
把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B 的迁移数（transference number）用符号 t B 表示。
⒉ 若将几个电解池串联，通入一定的电荷 量后，在各个电解池电极上发生化学反应的 物质的量相同。
人们把在数值上等于1 mol元电荷的电量称为
Faraday常数。
已知元电荷电量 e 为 1.6022 1019 C
F Le
6.022 10 mol 1.602 2 10
23
19
C
96 484.6 C mol 96 500 C mol
电极的分类：正极、负极 正极： 电势高的极称为正极，电流从正极
流向负极。
负极： 电势低的极称为负极，电子从负极
流向正极。
电极的分类：正极-负极、阴极-阳极
阴极：
发生还原作用的极称为阴极。
在原电池中，阴极是正极；在 (Cathode) 电解池中，阴极是负极。
阳极：
(Anode)
发生氧化作用的极称为阳极。 在原电池中，阳极是负极；在 电解池中，阳极是正极。
S
A

r r
S
'
A

E
离子的电迁移
Mx N y
c(1 )
xM yN
cx
z
z
cy
设正离子迁移速率为 r ，单位时间向阴极方向通
e-
阳 极
Zn 2+ Cu 2+ 阴 SO2SO2- 极 4 4
CuSO4溶液
ZnSO4溶液
Danill电池
在电极上发生反应的先后由其性质决定
在电解池中， 用惰性电极
阳极上发生氧化作用
2H2O l O2 (g) 4H 4e
-
电源 +
Pt
e
-
e+
Pt
阴极上发生还原作用
2H aq 2e H2 (g)
阴极
阳极
析出1.20g Au(s)时的反应进度为
1.20 g 6.09 103 mol 197.0 g mol1
(1) Q zF 3 965 00 C mol1 6.09 103 mol 1 763 C
Q 176 3 C (2) t 7.05 10 4 s I 0.025 C s 1
⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。
电流效率
按Faraday定律计算所需理论电荷量 电流效率 100% 实际所消耗的电荷量
或
电极上产物的实际质量 电流效率 100% 按Faraday定律计算应获得的产物质量
§8.2 离子的电迁移率和迁移数
•离子的电迁移现象
•离子的电迁移率和迁移数
•离子迁移数的测定
质的量
和质量
分别为：
Q nB z+ F Q mB MB z+ F
这就是Faraday电解定律的数学表达式
根据电学上的计量关系
I dQ / dt
Q Idt
0
t
若电流强度是稳定的的，则
Q I t
荷电粒子基本单元的选取
根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每 个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的 基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：
阳极 A 始态 B
阴极
4 mol
r+ 3r
终态 阳极部 A 中部 B
阴极部
离子电迁移的规律：
1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰
好等于通入溶液的总电量。
阳极部物质的量的减少 正离子所传导的电量(Q ) 2. 阴极部物质的量的减少 负离子所传导的电量(Q ) 正离子的迁移速率(r ) = 负离子的迁移速率(r )
阳极 A 始态 B
阴极
4 mol
r+ r
终态 阳极部 A 中部 B
阴极部
r 2．设正离子迁移速率是负离子的三倍， 3r，则正 离子导3 mol电量，负离子导1 mol电量。在假想的 AA,BB平面上有3 mol正离子和1 mol负离子逆向通过。
通电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol，阴极 部只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。

Na 2SO4
电解池
电极上的反应次序由 离子的活泼性决定
在电解池中， 都用铜作电极
阳极上发生氧化作用
Cu(s,电极) Cu 2 aq 2e
-
电源 +
Cu
e
-
e+
Cu
阴极上发生还原作用
Cu
2
aq 2e

Cu(s)
CuSO 4
电解池
电极有时也可发生反应
反应进度（extent of reaction）
阴极
阳极
析出1.20g Au(s)时的反应进度为
1.20 g 1.20 g 0.0183 mol 1 1 M ( Au) 197.0 g mol-1 3 3 (1) Q zF 1 96500 C mol 1 0.0183 mol=1 766 C Q 176 6 C (2) t 7.06 10 4 s I 0.025 C s 1
池 电动势同热力学函数的关系等)
3、电极过程动力学(从动力学角度阐明电极反应的细节)
4、实用电化学（包括电化学腐蚀及防护，电
分析研究等）
物理化学电子教案—第八章
电解
电能
电池
化学能
第八章
电解质溶液
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律 §8.2 离子的电迁移率和迁移数 §8.3 电解质溶液的电导 §8.4 电解质的平均活度和平均活度因子 §8.5 强电解质溶液理论简介
1
1
如果在电解池中发生如下反应：

Mz ze M(s) 电子得失的计量系数为 z+(反应电荷数)，欲从
阴极上沉积出1 mol M(s)，即反应进度为1 mol 时， 需通入的电量为 Q
Q( 1) z+eL z+ F
Q( ) z+ F
若通入任意电量Q时，阴极上沉积出金属B的物 nB mB
在电解池中
阳离子迁向阴极，在
阴极上发生还原作用
-
电源 +
阴 极
e
-
e+
阳 极
Cation Cathode
阴离子迁向阳极，在 阳极上发生氧化作用
电解质溶液
Anion Anode
电解池
在电解池中 阳极上发生氧化作用
-
电源 +
阴 极
e-
e
+
阳 极
-
2Cl aq Cl2 (g) 2e
阴极上析出 Au(s)=1.20 g
已知 M (Au)=197.0 g mol , M (O2 ) 32.0 g mol
1 1
求：⑴ 通入电荷量 Q ⑵ 通电时间 t ⑶ 阳极上放出氧气的质量
解1
若电极反应表示为
1 3+ 1 Au e Au(s) 3 3 1 1 H 2O(l) O 2 (g) H + e 2 4
D. 导电总量全部由电子承担
第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔 融电解质等 (依靠离子的定向运动/迁移) 第二类导体的特点是： A. 正、负离子作反向移动而导电 B. 导电过程中有化学反应发生 C. 温度升高，电阻下降
D. 导电总量分别由正、负离子分担
*固体电解质，如 AgBr、PbI2 等，也属于离子 导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高， 本章以讨论电解质水溶液为主。
1 (3) m(O2 ) 0.0183 mol M (O2 ) 4 1 0.0183 mol 32.0 g mol 1 0.146 g 4
解2
若电极反应表示为
Au3+ (aq) 3e Au(s)
3 3 H 2O(l) O2 (g) 3H + 3e 2 4
电化学的用途 ⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电解法制备各种化工原料、金属 复合材料和表面特种材料 电镀法保护和精饰金属 阳极钝化和氧化着色等 ⒉ 电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生 化和医学等方面都要用不同类型的化学 电源。 ⒊ 电化学分析 ⒋ 生物电化学
电化学的研究内容
1、电解质溶液理论(离子活度理论，电导理论等) 2、电化学平衡(可逆电池、电极电势、电动势、可逆电
电 化 学
电化学是研究化学能和电能的相互转化及其规律的科学。 电化学的应用
热力学参数的测定:△U、△H、△G、△S 科学 研究
• 应用
工业 生产
分析化学中的应用:pH法、电导法、极谱 分析、电泳分析等 分析仪表：各种电化学传感器 电解制备：烧碱、H2、Na、烧Cu、Ag、Au 等 电池：一次电池、二次电池等
其定义式为：
tB
def
IB I
t B是量纲一的量，单位为1，数值上总小于1。
由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不 等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。
迁移数在数值上还可表示为：
I Q t I Q
r U r r U U
负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一
电量的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的 数量只取决于离子迁移的速度。
1．设正、负离子迁移的速率相等， r ，则导电任 r 务各分担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、 负离子逆向通过。 当通电结 束，阴、阳两 极部溶液浓度 相同，但比原 溶液各少了 2 mol 而中部溶液浓度不变。
设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA
和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个
部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各 5 mol，分别用 +、- 号代替。 设离子都是一价的，当通入 4 mol 电子的 电量时，阳极上有 4 mol 负离子氧化，阴极上
有 4 mol正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子
荷一价电
阴极
1 1 1 H 2 , Cu, Au 2 2极
荷三价电
阴极
2 H 2 , Cu, Au 3
1 阳极 O 2 , Cl 2 2
3 H 2 , Au 2
阳极
3 3 O 2 , Cl 2 4 2
例题： 通电于 Au(NO3 )3 溶液，电流强度 I 0.025 A
种电解质，则：
t t 1
如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：
t t t
i +

1
设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方
接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极
间充以电解质 Mx N y 的溶液，它的浓度为c( mol m-3 ), 解离度为 。 l


阴极上发生还原作用
CuCl2
电解池
Cu2 aq 2e Cu(s)
在原电池中
负载电阻
阳离子迁向阴极
正 极
负 极
在阴极上发生还原的是
Zn
e-
Cu
e
-
Cu2 aq 2e Cu(s)
阴离子迁向阳极 在阳极上发生氧化的是
Zn s Zn2 (aq) 2e
§8.1
电化学中的基本概念和电解定律
原电池和电解池 电化学主要是研究电能和化学能之间的 相互转化及转化过程中有关规律的科学。 电解
电能
电池
化学能
能导电的物质称为导电体，通常分为两类： 第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等 第一类导体的特点是： A. 自由电子作定向移动而导电 B. 导电过程中导体本身不发生变化 C. 温度升高，电阻也升高
3 (3) m(O 2 ) 6.09 103 mol M (O 2 ) 4
6.09 10
3
3 mol 32.0 g mol 1 0.146 g 4
Faraday电解定律的意义
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了 通入的电量与析出物质之间的定量关系。 ⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
设反应为：
R P
nP (0)
t 0 nR (0)
t t
nR (t )
np (t )
nR (t ) nR (0) np (t ) nP (0)
d
dnB
B
Faraday电解定律
Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年
总结出了电解定律
⒈ 在电极上发生化学变化物质的质量与通入 的电荷量成正比。
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发 生反应，情况就要复杂一些。
离子的电迁移率和迁移数
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
dE r u ( ) dl dE r u ( ) dl
dE ( ) 为电位梯度 dl
电迁移率,单位 m2 s1 V 1 。
u , u 称为正、负离子的