第五章氧化还原反应与电化学

第五章氧化复原反响与电化学
内容
1. 氧化数；
2.原电池与原电池电动势；
3. 金属的腐蚀与防护；
4.电解的根本原理及应用。

知识点与考核点
1．氧化数
某元素的一个原子在化合状态时的形式电荷数
．．．．．〔可以为分数〕。

2．电对
同一元素氧化数高的状态〔氧化态〕与其氧化数低的状态〔复原态〕构成
一个电对。

通常表述为氧化态/复原态，例如，Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、 Fe3+/Fe2+、Fe2+/Fe、O２／H2O2、H2O2/OH–等。

3．原电池
借助氧化复原反响直接
．．产生电流的装置。

4．原电池装置的符号表示：〔以铜锌原电池为例〕
〔－〕Zn | Zn2+〔c1〕|| Cu2+〔c2〕| Cu〔+〕
负极反响：Zn〔s〕→Zn2+〔aq〕+2e–
正极反响：Cu2+〔aq〕+2e–→Cu〔s〕
电池总反响：Cu2+〔aq〕+ Zn〔s〕= Cu〔s〕+ Zn2+〔aq〕
5．原电池装置的符号表示书写规那么
〔1〕负极在左侧，正极在右侧，
〔2〕两个半电池的中间用盐桥“||〞连接，
〔3〕盐桥两侧分别是正、负极的离子“Zn2+〔c1〕||Cu2+〔c2〕〞，溶液需标
出离子的浓度。

例：将以下氧化复原反响组成原电池，写出电极反响。

〔1〕Sn2+〔aq〕+2Fe3+〔aq〕= Sn4+〔aq〕+2Fe2+ 〔aq〕
解：原电池符号表示式为
〔－〕Pt | Sn2+ (c1), Sn4+ (c2) || Fe3+ (c3), Fe2+ (c4) | Pt〔＋〕
负极反响：Sn2+〔aq〕→Sn4+〔aq〕+2e–
正极反响：2Fe3+〔aq〕+ 2e–→2Fe2+〔aq〕
说明：①反响物中氧化剂的复原反响为正极反响，复原剂的氧化反响为负极反响。

②没有金属作为电极，应选用不参与反响、只起导电作用的Pt或石墨等惰性电机作为辅助电极。

〔2〕2HCl〔aq〕+ Zn〔s〕= H2〔g〕+ ZnCl2〔aq〕
解：原电池符号表示式为
〔－〕Zn| Zn2+ (c1) || H+ (c2) | H2〔p〕，(Pt)〔＋〕
正极反响：2H +〔aq 〕 + 2e – → H 2 g 〕 负极反响：Zn 〔s 〕→ Zn 2+〔aq 〕+ 2e –
〔3〕2MnO –
4(aq)+16H +(aq)+10Cl –
(aq)+10Hg(l ) = 2Mn 2+〔aq 〕+5Hg 2Cl 2(s) +8H 2O
解：原电池符号表示式为
〔－〕Pt ，Hg 〔l 〕| Hg 2Cl 2〔s 〕，Cl –
(c 1) || Mn 2+ (c 2), H + (c 3)，MnO –
4〔c 4〕| Pt 〔＋〕
正极反响：2MnO –
4〔aq 〕+ 16H +〔aq 〕+10e
–
= 2Mn 2+〔aq 〕+ 8H 2O
负极反响：10Cl – 〔aq 〕+ 10Hg 〔l 〕 = 5Hg 2Cl 2〔s 〕+10e – 6．电极电势(ϕ)的概念
金属(或非金属)与溶液中自身离子到达平衡时双电层的电势差。

每 个电对都有电极电势,电极电势是强度性质。

因电极电势的绝对值无法测得，为比拟方便，人为规定标准氢电极的电极电势
V 0)/H (H 2=+Θϕ
7．参比电极
作为比照参考的电极，其电极电势要求相对稳定。

例如甘汞电极： 〔Pt 〕Hg(l ) | Hg 2Cl 2(s)， KCl(c )
电极反响式为 (g)Cl )Hg(2e 2(s)Cl Hg 222+=+-
l 25℃, c (KCl)=1mol •L –1
时，V 268.0/Hg)Cl (Hg 22=Θ
ϕ
25℃, c (KCl)为饱和浓度时，V 242.0/Hg)Cl (Hg 22=Θ
ϕ
8．原电池电动势
-+-=ϕϕE 〔Θ
-Θ+Θ-=ϕϕE 〕
9．浓度〔分压〕对电极电势的影响(Nernst 方程) 对电极反响 a 氧化态 + ze – = b 复原态
J lg 0z
0.059
-
=ϕϕ 〔298.15K 〕
J 为半反响的“浓度商〞，a
b
J ]
[][氧化态还原态= z 为反响转移的电子数。

例如：-
-
=+Cl 2e 2Cl 2 Θ-Θ
-=p
p c /)](Cl [lg 20.0592Cl 2
ϕϕ 可以看出：Nernst 方程表达式与化学方程书写方式有关．．，但是计算结果与方程书写方式无．
关．
，因同一反响写法不同，z 也不同。

这也表现出ϕ之强度性质的特性。

例：写出以下电池半反响的Nernst 方程表达式
〔1〕Cu e 2Cu 2=+-+；
答：)
(Cu 1
lg
2+Θ
-
=c z
0.059
ϕ
ϕ
〔2〕MnO 2 + 4H +
+ 2e – = Mn 2+
+ 2H 2O ；
答： 4
2)
(H )
(Mn lg 2++Θ
-=c c 0.059ϕϕ 利用上式可求出不同c 〔H +〕和c 〔Mn 2+〕
时的电极电势值。

〔3〕参比甘汞电极-
-
+=+Cl Hg 2e 2Cl Hg 22；
答：2)(Cl lg 2
059
.0-Θ-
=c ϕϕ； 例： 计算半反响 O 2 + 2H 2O + 4e – = 4OH –
的电极电势〔25℃〕
解 -
OH O
2
ϕ = 0.40 +459.0)1.0(10013.1/10013.1lg 4059.04
5
5=⨯⨯(V) 例： 求电对MnO -4/Mn 2+
在下述条件下的电极电势〔25℃〕
， ：Θ
+
-24Mn
MnO ϕ
=1.51V ，pH=2.0，c 〔Mn 2+
〕=c 〔MnO -4〕=1.0 mol ·
L –1
解 此电极反响为MnO -4+ 8H + + 5e – = Mn 2+
+ 4H 2O
= 1.51 + 0
.1)100.1(0.1lg 5059.08
2-⨯⨯= 1.51 – 0.19 = 1.32(V) 10．电极电势的应用
〔1〕判断氧化剂、复原剂的相对强弱
电极电势大的氧化态物质的氧化能力强； 电极电势小的复原态物质的复原能力强。

例如：Cu
Cu 2+
ϕ > Zn
Zn 2+
ϕ 所以其氧化性Cu 2+ > Zn 2+
； 复原性 Zn > Cu
〔2〕判断氧化复原反响进行的方向
判据：电极电势大的氧化态和电极电势小的复原态能自发反响
∵Cu
Cu 2+
ϕ > Zn
Zn 2+
ϕ ∴自发反响为 +
2Cu
+Zn → Cu ++
2Zn
〔3〕判断氧化复原反响进行的程度
059
.0lg ΘΘ
=E K
z 〔z 为总．反响转移的电子数〕
例：〔1〕判断MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2O 在标准状态下反响自发进行的方向； 〔2〕判断c (HCl) =10 mol •L –1
，c 〔Mn 2+
〕=1.0mol •L –1
,p (Cl 2)=Θ
p 时的反
应方向；
〔3〕写出该条件下的电池符号，并求其反响的标准平衡常数。

解：〔1〕查表 Θ
-
Cl
Cl
2
ϕ= 1.36 V ＞ Θ
+
22
Mn MnO
ϕ = 1.23 V
∴标准条件下反响自发向左进行
〔2〕用浓HCl 〔10mol ·L –1
〕(其它物质的浓度或压强为标准态)
+
22
Mn MnO
ϕ= Θ
+
22Mn MnO ϕ
+)]
(Mn [)](H [lg 2059.024+
+c c = 1.23 + 0
.1100.1lg 2059.04⨯ = 1.34 (V) =-
Cl
Cl
2
ϕΘ
-
Cl Cl
2
ϕ+2Cl )]
)
(lg 2059.02-(Cl [c Θ
p p = 1.36 +
2
10
0.11
lg 2059.0⨯= 1.30(V) ∵+
22
Mn MnO
ϕ> -
Cl Cl
2
ϕ,∴反响自发向右进行，实验室可以用浓盐酸与二氧化锰反
响制备氯气。

〔3〕原电池符号表示式为
(–)Pt,Cl 2(Θ
p )|Cl –
(10 mol •L –1
)||Mn 2+ (1mol •L –1
),H +(10mol •L –1
)|MnO 2(s),Pt 〔+〕
=
059
.0)
36.123.1(2-⨯4.4-=；
=ΘK 4.410- = 3.9×10–5 〔其平衡常数很小，所以不能在标准状态下制取氯气〕
例：反响MnO -4+ 8H + + 5Fe 2+ = Mn 2+ + 4H 2O + 5Fe
3+
〔1〕判断标准状态时，反响进行的方向。

〔2〕上述反响进行的限度〔或Θ
K 〕。

〔3〕用符号表示相应的原电池。

解 〔1〕查表Θ
+
-
24
Mn
MnO ϕ=1.51V, Θ
+
+
23Fe Fe ϕ= 0.77V 。

ϕ大的氧化态能与ϕ小的复原态自发反响, 所以标准状态下自发向右进行。

〔2〕059.0lg Θ=E K z =7.62059
.0)77.051.1(5=-⨯； K 值非常大，反响很完全。

〔3〕〔–〕Pt | Fe 3+ (c Θ)，Fe 2+(c Θ)|| H +(c Θ)，Mn 2+(c Θ)，MnO -4(c Θ
) | Pt(+)
11．原电池电动势与吉布斯函数变
nFE G -=∆ 〔ΘΘ-=∆nFE G 〕
F 〔法拉第常数〕= 96485C ·mol –1
，其意义是1mol 电子的电量。

例 ：计算〔–〕Zn|Zn 2+(1mol·L –1)||H +(1mol·L –1)|H 2〔100kPa 〕Pt (+)的吉布斯函数变〔25℃〕。

解：/Zn)(Zn )/H (H 22+Θ+ΘΘ
-=ϕϕE
= 0 – (– 0.7618) = 0.7618(V)
ΘΔG = – ΘzFE = –2×96485 C ·
mol –1 ×0.7618V –1
= –147004 (J ·mol –1
) 显见该反响的推动力较大。

12．化学腐蚀
金属与枯燥气体或非电解质直接发生反响而引起的腐蚀。

13．电化学腐蚀
金属在水溶液或潮湿的空气中发生氧化复原反响引起的腐蚀。

(腐蚀电流为 短路、杂散电流，不可利用)
14．析氢腐蚀
在酸性介质中，由阴极以反响 2H e 2H 2=+-
+ 引起的腐蚀。

金属越活泼、酸性越强、湿度越大，金属的析氢腐蚀速度就越快。

15．吸氧腐蚀
在中性或碱性介质中，由阴极以反响-
-
=++OH 4e 4O H 2O 222引起的腐蚀。

16．差异充气腐蚀
金属外表因氧气浓度分布不均匀而引起的电化学腐蚀，是吸氧腐蚀的一种。

17．牺牲阳极保护法
将较活泼的金属或合金与被保护的金属形成原电池，活泼金属作为电池的 阳极被腐蚀，而阴极“器件〞那么被保护。

18．外加电源保护法
将被保护的金属〔阴极〕与另一附加电极〔阳极〕形成原电池，在外电源 的作用下，阴极受到保护。

19．放电
得、失电子的过程。

20．电解池
将电能转变为化学能的装置。

〔例如，以惰性电极电解Na 2SO 4水溶液〕
阳极：与外电源正极相连〔发生氧化反响〕， -
-++↑=e 4O H 2O OH 422 阴极：与外电源负极相连〔发生复原反响〕， ↑=+-
+
2H e 2H 2 注意电解池与原电池的不同
〔原电池：由氧化复原反响直接产生电流的装置 〕
正极、ϕ高、 发生复原反响；
负极、ϕ低、 发生氧化反响。

21．极化
电极电势偏离平衡电势的现象。

22．浓差极化
由于电极外表的放电速度大于溶液本体向电极外表扩散的速度，使得电极 附近的离子浓度与溶液本体浓度不同所引起的极化。

23．电化学极化
电解产物析出过程中的某个步骤的速度缓慢所引起的极化。

24．超电势
实际放电的电势与平衡电势之差。

阳极极化后使电极电势升高： 阳ηϕϕ+=r ir 阴极极化后使电极电势降低： 阴ηϕϕ-=r ir
25．理论分解电压
在电解时，克服理论反向反向电动势所需的电压，用理E 表示。

26．实际分解电压
使电解反响得以顺利进行的最低电压，用实E 表示。

27．电解产物影响因素 〔1〕放电物质的标准电极电势； 〔2〕离子浓度；
〔3〕放电物质在电极上的超电势〔金属离子的超电势较小，一般可以忽略，而生成气体时的超电势较大，应充分考虑〕。

28．电解产物的规律
阳极发生氧化反响， ϕ小的复原态物质容易被氧化，所以阳．极先放电的是电极电势小．的复原．．
态物质；； 阴极发生复原反响， ϕ大的氧化态容易被复原，所以阴．极先放电的是电极电势大．的氧．化态物质。

在实际应用此判据时，要考虑超电势。

一般分析：用惰性电极时，在阳极析出Cl 2、O 2， 阴极析出H 2。

假设阳极为可溶性〔较活泼〕金属，如Cu 、Zn 、Ni 等时，那么阳极溶解或腐蚀，而产生的金属离子如Cu 2+
、Zn 2+
、Ni 2+
等常移向阴极放电、形成电镀层。

29．法拉第(Faraday)电解定律
Q = n F ； Q = It ； F It F Q M W n ===
；放电物质质量F
t
I M W ⋅⋅=
思考题与习题解答
1．以下说法是否正确？如不正确，请说明原因。

〔1〕．氧化数就是某元素的一个原子在化合态时的电荷数。

答：不确切，氧化数是某元素的一个原子在化合态时的形式．．电荷数。

〔2〕．所有参比电极的电极电势皆为零。

答：错，参比电极〔也称为二级标准电极，例如甘汞电极等〕的电极电势不为零。

〔3〕．因为Δr G m 的值与化学反响计量方程式的写法〔即参与反响物质的化学计量数〕有关，因此Θ
ϕ也是如此。

答：错，因电极电势的数值反映物种得失电子的倾向，这种性质应当与物质的 量无关，因此与电极反响式的写法无关。

对电极反响：a 氧化态 + z e –
= b 复原态
那么有a
b
z ]
[][lg 059.0氧化态还原态-=Θ
ϕϕ； 如果电极反响为 na 氧化态 + nze –
= nb 复原态，那么有
na nb nz ][][lg 059.0氧化态还原态-=Θ
ϕϕ = a
b z ][][lg
059.0氧化态还原态-Θ
ϕ，与上式相同。

而Θ
ϕ是指氧化态与复原态的浓度或压强都为标准态时的ϕ，因此与电极反响 方程式写法无关，ϕ也是如此。

因Δr G m = J RT G m r ln +Θ
∆，而∑=
B
B m f B
m r G G Θ
Θ
∆ν
∆,，所以Δr G m 与化
学计量数有关，故Θ
∆m r G 也是如此，与化学反响方程式写法有关。

〔4〕．插入水中的铁棒，易被腐蚀的部位是水面以下较深部位。

答：错，按差充气腐蚀理论，水面下的接近水线处的铁棒容易被腐蚀。

〔5〕．但凡电极电势偏离平衡电极电势的现象，都称之为极化现象。

答：对。

2．选择题〔将正确答案的标号填入空格内，正确答案可以不止一个〕 〔1〕为了提高Fe 2(SO 4)3的氧化能力，可采用以下那些措施〔 〕。

①．增加Fe 3+的浓度，降低Fe 2+的浓度； ②．增加Fe 2+的浓度，降低Fe 3+的浓度；
③．增加溶液的pH 值；
④．降低溶液的pH 值。

〔1〕的正确答案是①。

〔2〕极化的结果总是使〔 〕。

①．正极的电势升高，负极的电势降低；
②．原电池的实际工作电压小于其电动势； ③．电解池的实际分解电压大于其理论分解电压。

〔2〕的正确答案是② ③。

3．试比拟以下情况下铜电极电位的上下，并说明依据。

〔1〕铜在0.01mol ·L –
1CuSO 4溶液中；
〔2〕铜在加有Na 2S 的0.01mol ·L –
1CuSO 4溶液中。

解：电极电势与Cu 2+ 的关系可表示为
]lg[Cu 2
059
.0/Cu)(Cu )Cu Cu (222++Θ++
=ϕϕ，而S 2—+Cu 2+ = CuS ↓，使c (Cu 2+)降低，进而导致ϕ降低。

所以〔2〕中的电极电势较低。

4．试说明以下现象产生的原因。

〔1〕硝酸能将铜氧化，而盐酸却不能；
答：因为 /NO)(NO 3-
Θϕ >/Cu)(Cu
2+
Θϕ>/H)(H +Θϕ〔Θ∆ϕ>0.2V 〕
说明：由Nernst 方程 a
b
z ][][lg 059.0氧化态还原态-=Θ
ϕϕ可以看出，浓度的影响在对数项中；影响不太大，一般情况下V 2.0>∆Θ
ϕ
时即可以根据Θϕ的相对大小判断反响方向。

〔2〕Sn 2+与Fe 3+不能在同一溶液中共存；
答：因为 )/Sn (Sn )/Fe
(Fe 2423++Θ+
+
Θ
-ϕϕ>0.2V ，Fe 3++Sn 2+= Fe 2++Sn 4+，
所以Sn 2+与Fe 3+不能在同一溶液中共存。

〔3〕氟不能用电解含氟化合物的水溶液制得。

答：)/F (F 2-
ϕ很高，氟的氧化性非常强，能将水分解，释放氧气，同时生成氟化氢。

5．利用电极电势的概念解释以下现象。

〔1〕配好的Fe 2+溶液要参加一些铁钉；
答：〔V 77.023Fe
Fe =Θ
+
+
ϕ；V 41.0/Fe
Fe 2-=Θ
+
ϕ；〕因发生归一反响〔歧化反响 的逆反响〕，即++
=+23Fe 3Fe Fe
2，参加铁钉可以减缓Fe 2+被氧化为Fe 3+的速度，〔即使参
加铁钉也不能完全防止Fe 2+被氧化为Fe 3+〕。

〔2〕H 2SO 3溶液不易保存，只能在使用时临时配制；
答：17.0)/SO (SO 2324=-
-ΘϕV ，V 41.0)/OH (O 2=-Θϕ可以看出，-23SO 很容易被空
气中的氧气所氧化，难以保存。

〔3〕海上船舰常镶嵌镁块、锌块或铝合金块，防止船壳体的腐蚀。

答：被镶嵌的镁、锌、铝合金都比拟活泼，电势都较低，与船体相连后作为腐蚀电池的阳极被腐蚀，而将作为阴极的船体保护起来。

6．铜制水龙头与铁制水管接头处，哪个部位容易遭受腐蚀？这种腐蚀现象与钉入木头的铁钉的腐蚀在机理上有什么不同？试简要说明之。

答：铜与铁在水中能形成腐蚀原电池，铁作为阳极被腐蚀，铜为阴极促进了铁的腐蚀，发生析氢腐蚀或吸氧腐蚀，使其与铜接触的部位首先被腐蚀。

而钉入木材的铁钉的腐蚀是差异充气腐蚀〔？？〕。

7．填充题
〔1〕由标准氢电极和标准镍电极组成原电池，测得其电动势为 0.23V ，那么该原电池的正极为 标准氢电极 ， 负极为标准镍电极〔查表〕 ，此电池的反响方向为 2H + + Ni = H 2 + Ni 2+，镍电极的标准电极电势为 –0.23 ，当c 〔Ni 2+〕降到0.01mol ·L –1时，原电池电动势 降低 。

答案为〔标准氢电极〕〔负极为标准镍电极〕〔2H + + Ni = H 2 + Ni 2+〕〔–0.23〕 〔降低〕。

8．写出以下物质中元素符号右上角标 * 元素的氧化数。

KCl *O 3 Cu 2*O Na 2O 2* S 8* Na 2S 2*O 3 Na 2S 4*O 6 O *F 2 K 2Cr 2*O 7 N 2*O N *H +
4 Pb *3O 4 N 2*H 4〔肼〕 AlN *〔氮化铝〕
答：
9．如果将以下氧化复原反响装配成电池，试用符号表示所组成的原电池。

〔1〕Zn 〔s 〕+ Ag +〔aq 〕 = Zn 2+〔aq 〕+ Ag 〔s 〕 〔2〕Cu 〔s 〕+FeCl 3〔aq 〕 = CuCl 〔aq 〕+ FeCl 2〔aq 〕 〔3〕Sn 2+〔aq 〕+2Fe 3+〔aq 〕 = Sn 4+〔aq 〕+ 2Fe 2+〔aq 〕 〔4〕Zn 〔s 〕+2HCl 〔aq 〕 = ZnCl 2〔aq 〕+ H 2〔g 〕
〔5〕MnO 4–〔0.1mol·L –1〕+8H +〔10–4mol·L –1〕+ 5Fe 2+〔0.1mol·L –1〕 =
Mn 2+〔0.1mol·L –1〕+ 5Fe 〔0.1mol·L –1〕+ 4H 2O 〔l 〕
解：(1) (–) Zn | Zn 2+ (C 1) || Ag + (C 2) | Ag (+) (2) (–) Cu | Cu + (c 1) || Fe 3+ (c 2), Fe 2+ (c 3) | Pt (+)
(3) (–) Pt | Sn 2+ (c 1), Sn 4+ (c 2) || Fe 3+ (c 3), Fe 2+ (c 4) | Pt (+) (4) (–) Zn | Zn 2+ (c 1) || H + (c 2) | H 2 〔p 〕，(Pt) (+) (5) (–) Pt | Fe 2+ (0.1 mol·L –1), Fe 3+ ( 0.1mol·L –1) ||
MnO –4 (0.1mol·L –1), Mn 2+ (0.1mo1·L –1), H + (10–4 mo1·L –1) | Pt (+)
10．以下物质SnCl 2、FeCl 2、KI 、Zn 、H 2、Mg 、Al 、HS – 在一定条件下都可以做复原剂。

试根据标准电极电势数据，把这些物质按其复原能力递增顺序重新排列，并写出它们对应的氧化产物。

解：复原能力由低到高的排列顺序〔氧化产物写在括号中〕是：
FeCl 2 (Fe 3+), KI (I 2), SnCl 2 (Sn 4+), H 2 (H +),S 2–
〔S 〕，Zn (Zn 2+), Al (Al 3+)，Mg (Mg 2+)。

11．．判断以下反响在标准态时进行的方向，如能正向进行，试估计进行的程度大小。

〔1〕Fe 〔s 〕+ 2Fe 3+〔aq 〕 = 3Fe 2+〔aq 〕
〔2〕Sn 4+〔aq 〕+2Fe 2+〔aq 〕 = Sn 2+〔aq 〕+ 2Fe 3+〔aq 〕
解：〔1〕 ）（+
+
Θ
23/Fe Fe ϕ > ）/Fe Fe 2+
Θ
（ϕ ∴反响正向进行。

1g K 41059.0)]44.0(77.0[2059.0=--⨯==ΘΘ
nE
K Θ
=1041 ; ∴反响进行程度很大。

〔2〕∵)/Fe (Fe )/Sn (Sn
2324++Θ++
Θ<ϕϕ； ∴反响逆向进行。

12．在pH 分别为3和6时，KMnO 4能否氧化I
–
和Br – [假设MnO 4–
被复原成Mn 2+，
且c 〔MnO 4–
〕= c 〔Mn 2+〕= c 〔I –
〕=c 〔Br –
〕=1mol ·L –
1]。

解： ① pH=3时，反响式为
ϕ
(MnO 4 / Mn 2+) = 1.507+
g 15059.0)
(Mn )(H )(MnO 284++
-⋅c c c = 1.507 +
241015
059
.0-g = 1.507 + 0.283 = 1.224V 〔 ：Θ
ϕ〔Br 2 / Br –
〕=1.066V , Θ
ϕ(I 2 / I
–
) = 0.536V 〕
∵1.224V > Θ
ϕ( Br 2 / Br –
) > Θ
ϕ (I 2 / I –
)； ∴可以氧化溴离子和碘离子。

② pH = 6 中性应该复原成MnO 2，
反响式为 )(HO 4(s)MnO e 3O H 2)(MnO 224aq aq -
-
-
+=++
Θ
ϕ(+
-
24
/Mn MnO ) = 0.509 + g 13059.0)
(OH )(MnO 4
4-
-c c 假设设复原产物为Mn 2+，可按①中的关系式算出ϕ(MnO 4 / Mn 2+) = 0.941
Θϕ(Br 2 / Br – ) > 0.941 > Θϕ(I 2 / I – ) ∴可氧化碘离子，不能氧化溴离子。

13．今有一种含有Cl –、Br –、I –三种离子的混合溶液，欲使I – 氧化成I 2，又不使Br –、Cl – 离子氧化，在常用氧化剂Fe 2(SO 4)3和KMnO 4中应选哪一种？
解：查表：Θϕ( Br 2 / Br –) =1.066V , Θϕ( I 2 / I –
)=0.535V , Θϕ(C12 / C1–)=1.358V ； Θϕ(Fe 3+ / Fe 2+) = 0.77V,
Θϕ(MnO 4– / Mn 2+) = 1.507V ； ∵Θϕ(MnO 4 / Mn 2+) > Θϕ(C12 / C1–) > Θϕ (Br 2 / Br –) > Θϕ(Fe 3+ / Fe 2+) > Θ
ϕ(I 2 / I –), ∴标态下, 只能选用硫酸铁。

14．由标准钴电极和标准氯电极组成原电池，测得其电动势为1.63V ，此时钴为负极，现知氯的标准电极电势为+1.36V ，问：
〔1〕此电池的反响方向？
〔2〕钴的电极电势为多少？
〔3〕当氯气的分压增大时，电池电动势将如何变化？
〔4〕当c 〔Co 2+〕降到0.01mol ·L –1时，通过计算说明电动势又将如何变化？
解：〔1〕电池总反响：Co + C12 = Co 2+ + 2C1–
∵E Θ=1.63V > 0 ∴正向进行。

〔2〕E Θ= Θϕ(C12 / C1– ) –Θ
ϕ(Co 2+ / Co) Θϕ(Co 2+ / Co) = 1.36 ― 1.63 = – 0.27 V
(3) ϕ(C12 / C1– )=Θϕ(C12 / C1– ) + )(Cl /12059.022Cl -Θc p p g E =ϕ(C12 / C1– ) ― Θ
ϕ(Co 2+ / Co) ∴假设氯气分压增大，那么ϕ(C12 / C1–
)增加, 电动势将增大。

〔4〕ϕ(Co 2+ / Co) = Θϕ(Co 2+ / Co) +
)](Co [12059.02+c g = – 0.27 +
g 12059.00.01 = 0.329 V, 假设c (Co 2+)降低，那么Θϕ(Co 2+ / Co)降低, ∴ 电动势升高。

15．由两个氢半电池
Pt ，H 2〔Θp 〕∣H +〔0.1mol ·L –1〕和Pt ，H 2〔Θ
p 〕∣H +〔x mol ·L –1〕组成一原电池，
测得该原电池的电动势为0.016V ，假设Pt ，H 2〔Θp 〕∣H +〔x mol ·L –
1〕作为该原电池的正极，问组成该半电池的溶液中H +浓度是多少？
解： E = ϕ〔H + / H 2〕正 – ϕ〔H + / H 2〕负 0.016=[Θ
ϕ(H +/H 2)+g 12059.0c 2(H +)]正―[Θϕ(H +/H 2)+g 12
059.0c 2(H +)]负 0.016 = 0 + g 12059.00.12 – 0 + g 12
059.0c 2〔H +〕 ―0.043 = g 12
059.0c 2(H +) 1g c (H +) = 059.0041.0- = ―0.729 ； c (H +) = 0.187 mol ·L –
1
16．根据以下反响〔假设离子浓度均为1mol ·L –1〕
Ni 〔s 〕+ Sn 2+〔aq 〕 = Ni 2+〔aq 〕+ Sn 〔s 〕
Cl 2〔g 〕+2Br –〔aq 〕 = Br 2〔g 〕+ 2Cl –〔aq 〕
试分别计算：
〔1〕它们组成原电池的电动势，并指出正负极；
〔2〕25℃时的平衡常数；
〔3〕反响的标准吉布斯函数变Θm r ΔG 。

解：〔1〕反响方程式： Ni(s) + Sn 2+ (aq) = Ni 2+ (aq) + Sn(s)
E Θ=Θϕ(Sn 2+ / Sn) ―Θϕ( Ni 2+ / Ni) = ―0.1375 ―(― 0.257) = 0.1195 (V) > 0
∴ 锡电极为正极：镍电极为负极。

1g K Θ=059.0ΘnE =059.01195.02⨯= 4.05 K Θ=1.122×104 Δr G m Θ= ―RT In K Θ= ―8.314×10 – 3×298×In(1.122×104) = ―23.1 kJ •mol –1 〔2〕反响方程式：C12 + 2Br – = Br 2 + 2C1
– E Θ=Θϕ(C12 / C1–) ― Θϕ(Br 2 / Br – ) = 1.358 ― 1.066 = 0.292 (V)
∴正极：(Pt)C12, 负极：(Pt)Br 2
1g K Θ=059.0ΘnE =059.0292.02⨯ = 9.90 K Θ
= 7.9×10 9 Δr G m Θ= – RT In K Θ= –8.314 ×10 – 3× 298× In (7.9×10 9) = – 56.5 kJ •mol —1
17．对于由电对MnO –
4/Mn 2+与Zn 2+/Zn 组成的原电池 〔1〕计算298K 下，当c (MnO –4) = c (Mn 2+) = c (Zn 2+) =1mol ·L –1，c (H +) = 0.1mol ·L –1时，该电池的电动势，该氧化复原反响的m r ΔG ，并说明该氧化复原反响进行的方向。

〔2〕求该氧化复原反响在298K 时的lg K Θ。

〔3〕当温度升高时，该反响的K Θ是增大还是减小？为什么？
解；〔1〕反响方程式：
2MnO 4–(aq)+16H +(aq)+5Zn(s)=5Zn 2+(aq)+2Mn 2+(aq)+8H 2O(l ) =1.507+5
059.0lg (0.1)8 ―〔―0.7618〕 = 2.1744V △r G m = ―nFE = ―10×96485×2.1744 = – 2099 kJ ·mol —1反响正向进行 (2) 5.384059
.0)]7618.0(507.1[10059.0lg =--⨯==ΘΘnE K ； (3) =+++-Zn 5H 16MnO 24 ++2Zn 5 O H 8Mn 222++
θ∆m
f H /〔kJ •mol –1〕–541 0 0 –153.9 –220.8 –285.8 Θ∆m r H ＜0放热
(也可以根据△r G m = ―2099 kJ ·mol —
1 << 0, 推论m r H ∆＜0 ∵ m r H ∆＜0, 是放热反响, ∴ T 升高时, K 减小。