有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法[发明专利]

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.02.05
C N 103554350
A (21)申请号 201310567609.2
(22)申请日 2013.11.13
C08F 220/18(2006.01)
C08F 220/14(2006.01)
C08F 220/28(2006.01)
C08F 220/34(2006.01)
C08F 230/08(2006.01)
C08F 2/06(2006.01)
C09D 175/04(2006.01)
C09D 5/44(2006.01)
(71)申请人深圳市志邦科技有限公司
地址518105 广东省深圳市宝安区松岗街道
塘下涌工业区雄宇路15号平泰昌科技
园C 栋3楼
(72)发明人陈友志 王正平 吴旭 张立芳
(74)专利代理机构北京市盈科律师事务所
11344
代理人许冬生
(54)发明名称
有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法
(57)摘要
一种有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其
特征在于依次包括如下步骤：①原料预混，原料
中引入了有机硅单体；②加热有机助溶剂；③聚
合反应并保温；④补加引发剂；⑤中和；⑥脱溶，
脱去多余的有机助溶剂；⑦添加去离子水。

与现
有技术相比，本发明的优点在于：所得树脂具有
良好的水溶解性，所配置的电泳涂料，具有良好的
阴极电泳涂料的特性，具体地，在硬度、耐刮伤性、
耐磨性等方面得到明显的提高。

(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页(10)申请公布号CN 103554350 A
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1.一种有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：
①原料预混，将各反应单体和引发剂搅拌混合并完全溶解，反应单体及其重量配比如下
：
引发剂添加量为反应单体总重的0.8%～1.4%；
②加热有机助溶剂，将有机助溶剂升温至90℃～100℃；
③聚合反应，将预混后的原料滴加到有机助溶剂中，进行聚合反应，并保温，有机助溶剂的添加量为反应单体的20%～40%；
④补加引发剂，补加引发剂的添加量为反应单体总重的0.08%～1.4%；
⑤中和，添加加入有机酸，进行中和；
⑥脱溶，脱去多余的有机助溶剂；
⑦添加去离子水，添加量为反应单体总重的15%～25%。

2.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物，并且，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯之间的重量比为1:1.5～1:
3.0。

3.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸氨基烷基酯为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯中至少之一。

4.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的不饱和有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中至少之一。

5.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰。

6.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的有机助溶剂为异丙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚中至少之一。

7.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、乳酸中至少之一。

8.根据权利要求7所述的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸氨基烷基酯为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯中至少之一，所述的有机酸的添加量为丙烯酸氨基烷基酯的摩尔数60%～100%。

9.根据权利要求8所述的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的有机酸为乳酸，添加量为丙烯酸氨基烷基酯重量的25%～40%。

10.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述聚合反应中保温时间为1.8～2.2小时。

权 利 要 求 书CN 103554350 A
有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种丙烯酸树脂的制备方法，尤其涉及一种引入了有机硅改性的丙烯酸树脂的制备方法，所得的丙烯酸树脂用于在阴极电泳涂料成膜上。

背景技术
[0002] 随着人们生态意识的不断增强，环保材料的开发应用越来越受到重视，作为绿色环保型的水性电泳涂料受到人们广泛的关注，以水性丙烯酸树脂为基体的水性电泳涂料专用树脂成为研究热点之一。

随着阴极电泳涂料应用范围的不断扩大，各种家电、小五金以及办公用品等对外观要求很高的装饰性用品也采用了电泳涂装，特别在五金产品金属表面处理应用最为广泛，可替代市场上的五金材料油性喷漆、水洗喷漆工艺、电镀厂的表面电镀涂装工艺，如：窗饰制品、门窗配件、电镀产品封闭防护、卫浴制品、锁具、服装制品、装饰材料等的表面涂装，不仅可以得到具有金属感的各种色泽的涂装外观，耐蚀性和结合力提高，而且规避了采用喷漆涂装产生的环境压力、简化了加工工艺，其应用前景十分广阔。

[0003] 将不饱和有机硅单体的引入到阳离子水性丙烯酸树脂中，可有效提高聚合物树脂涂膜的硬度、耐刮伤性和自洁性能，并可保持涂膜的透明性。

目前有机硅在聚合物中主要以物理添加的方式为主，有机硅的天然优质特性难以得到体现，并易造成聚合物的成膜性能下降。

作为电泳涂料，物理添加的有机硅，由于电泳力的差异，在电泳涂装过程中，无法实现与成膜树脂同步沉积涂装，对电泳涂装工艺实施产生不利的影响。

《涂料工业》2011年第9期，邢炳亮报道了以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)等为原
《基础及前沿研究》2010年第20期，胡应模等报道了料，制备了丙烯酸阴极电泳涂料树脂；
以丙烯酸甲酯(M M A)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为主要原料合成了阳离子型丙烯酸酯四元共聚物；
《技术研发》2007年第22卷第12期，王湘晖报道了以乙二醇丁醚、丙二醇甲醚为助溶剂，以甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯为原料，合成了电泳涂料用阳离子丙烯酸树脂，并探讨了在电泳涂料中的应用。

发明内容
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种具有良好阴极电泳涂料特性的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法。

[0005] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：
[0006] ①原料预混，将各反应单体和引发剂搅拌混合并完全溶解，反应单体及其重量配比如下：
[0007]
[0008] 引发剂添加量为反应单体总重的0.8%～1.4%，1.2为最佳；
[0009] ②加热有机助溶剂，将有机助溶剂升温至90℃～100℃；
[0010] ③聚合反应，将预混后的原料滴加到有机助溶剂中，进行聚合反应，并保温，有机助溶剂的添加量为反应单体的20%～40%，30%为最佳；
[0011] ④补加引发剂，补加引发剂的添加量为反应单体总重的0.08%～1.4%，最佳为1.2%；
[0012] ⑤中和，添加加入有机酸，进行中和；
[0013] ⑥脱溶，脱去多余的有机助溶剂；
[0014] ⑦添加去离子水，添加量为反应单体总重的15%～25%，最佳为20%。

[0015] 作为最佳：反应单体及其重量配比如下：
[0016]
[0017] 作为优选，所述的丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物，并且，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯之间的重量比为1:1.5～1:3.0，作为最佳1:2。

[0018] 作为优选，所述的丙烯酸氨基烷基酯为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯中至少之一。

[0019] 作为优选，所述的不饱和有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中至少之一。

[0020] 作为优选，所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰。

[0021] 作为优选，所述的有机助溶剂为异丙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚中至少之一。

[0022] 作为优选，所述的有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、乳酸中至少之一。

[0023] 进一步，所述的丙烯酸氨基烷基酯为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DMAM)中至少之一，所述的有机酸的添加量为丙烯酸氨基烷基酯的摩尔数60%～100%，最佳为80%。

[0024] 作为优选，所述的有机酸为乳酸，添加量为丙烯酸氨基烷基酯重量的25%～40%，最佳为32%。

[0025] 作为优选，所述聚合反应中保温时间为1.8～2.2小时。

[0026] 进一步，加入有机酸前降温至75℃。

[0027] 与现有技术相比，本发明的优点在于：以烯酸烷基酯、丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸氨基烷基酯、不饱和有机硅单体为主要原料，采用滴加的方式，通过溶液聚合的方法，经过
预混、聚合、降温中和、脱溶、水稀释等工艺过程，所得树脂具有良好的水溶解性。

所配置的电泳涂料，具有良好的阴极电泳涂料的特性，具体地，在硬度、耐刮伤性、耐磨性等方面得到明显的提高。

具体实施方式
[0028] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

[0029] 实施例1，称取甲基丙烯酸甲酯40g，丙烯酸丁酯80g，甲基丙烯酸羟乙酯30g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）30g，乙烯基三甲氧基硅烷12g，偶氮二异丁腈2g，混合均匀后加入500mL四口反应瓶所配备的滴液漏斗中待用。

[0030] 在装有搅拌、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的500mL四口反应瓶中，加入助溶剂乙二醇单丁醚20、异丙醇40g，在搅拌的状态下升温至95℃，开始滴加滴液漏斗中的混合反应单体，在保持95℃状态下，用时3小时，均速的将反应单体混合物滴加完毕。

滴加完成后，向反应瓶中补加0.2g的催化剂（偶氮二异丁腈），在搅拌状态下保温2小时，此时完成树脂的聚合反应，降温至75℃，加入10g乙酸搅拌混合均匀后，将500mL四口反应瓶配置的回流冷凝器更换成配有接收瓶和真空接口的冷凝管，开启真空泵，在搅拌的状态下，徐徐增加反应瓶中的真空度，是反应瓶内的助溶剂逐渐的从聚合物中脱出、冷凝、回收。

当脱出的助溶剂达到加入量的40g时，解除真空，关闭真空泵，补加去离子水40g，得到透明的、淡黄色水溶性本发明阴极电泳漆专用阳离子有机硅改性丙烯酸树脂253g。

[0031] 将本实施例的树脂与拜耳BAYER-3175封闭性异氰酸酯固化剂按1:0.3比例，用去离子水稀释配置成固含量15%的电泳漆清漆，试片在电泳电压50V，电泳50s后，在160℃，30min条件下固化，所得漆膜性能测试结果如下：
[0032]
[0033]
[0034] 实施例2，在实施例1的反应装置中，加入助溶剂正丁醇15g、乙二醇单甲醚25g，在搅拌的状态下升温至95℃，用3小时均速滴加由甲基丙烯酸甲酯32g、丙烯酸丁酯48g、甲基丙烯酸羟乙酯20g、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DMAM）20g、乙烯基三乙氧基硅烷6g、过氧化苯甲酰1.0g组成的混合物，滴加完毕后，补加0.1g的催化剂（过氧化苯甲酰），保温2小时后降温至70℃，加入乳酸（分子量=90）8g，待溶解并搅拌均匀后，将反应瓶配置的回流冷凝器更换成配有接收瓶和真空接口的冷凝管，开启真空泵，脱出反应体系的助溶剂达到加入量的20g时，解除真空，关闭真空泵，补加去离子水25g，得到透明的、淡黄色水溶性本发明阴极电泳漆专用阳离子有机硅改性丙烯酸树脂169g。

[0035] 将本实施例的树脂与拜耳BAYER-3175封闭性异氰酸酯固化剂按1:0.3比例，用去
离子水稀释配置成固含量15%的电泳漆清漆，试片在电泳电压50V，电泳50s后，在160℃，30min条件下固化，所得漆膜性能测试结果如下：
[0036]
[0037] 实施例3，在实施例1的反应装置中，加入助溶剂乙二醇单丁醚80g，在搅拌的状态下升温至95℃，用3小时均速滴加由甲基丙烯酸甲酯30g、丙烯酸丁酯90g、甲基丙烯酸羟丙酯30g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAM）30g、乙烯基三甲氧基硅烷12g、偶氮二异丁氰2.7g 组成的混合物，滴加完毕后，补加催化剂偶氮二异丁氰0.2g，保温2小时后降温至80℃，加入丙酸（分子量=74）15g，待丙酸搅拌均匀后，将反应瓶配置的回流冷凝器更换成配有接收瓶和真空接口的冷凝管，开启真空泵，脱出反应体系的助溶剂达到加入量的40g时，解除真空，关闭真空泵，补加去离子水50g，得到透明的、淡黄色水溶性本发明阴极电泳漆专用阳离子有机硅改性丙烯酸树脂271g。

[0038] 将本实施例的树脂与拜耳BAYER-3175封闭性异氰酸酯固化剂按1:0.3比例，用去离子水稀释配置成固含量15%的电泳漆清漆，试片在电泳电压50V，电泳50s后，在160℃，30min条件下固化，所得漆膜性能测试结果如下：
[0039]
名称指标名称指标
外观光滑透明耐磨性/300转损耗0.0035%
膜厚/μm21耐刮伤性/级3
铅笔硬度5H柔韧性/mm1
光泽/60°96抗冲击/50cm通过
附着力/级0抗丁酮擦洗/200次通过
[0040] 实施例4，在实施例1的反应装置中，加入实施例2和实施例3回收并混合的助溶
剂80g，在搅拌的状态下升温至95℃，用3小时均速滴加由甲基丙烯酸甲酯55g、丙烯酸丁酯105g、甲基丙烯酸羟丙酯20g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAM）20g、乙烯基三甲氧基硅烷4g、偶氮二异丁氰1.7g组成的混合物，滴加完毕后，补加催化剂偶氮二异丁氰0.2g，保温2小时后降温至70℃，加入丁酸（分子量=88）7g，待丁酸搅拌均匀后，将反应瓶配置的回流冷凝器更换成配有接收瓶和真空接口的冷凝管，开启真空泵，脱出反应体系的助溶剂达到加入量的50g时，解除真空，关闭真空泵，补加去离子水50g，得到透明的、淡黄色水溶性本发明阴极电泳漆专用阳离子有机硅改性丙烯酸树脂282g。

[0041] 将本实施例的树脂与拜耳BAYER-3175封闭性异氰酸酯固化剂按1:0.3比例，用去离子水稀释配置成固含量15%的电泳漆清漆，试片在电泳电压50V，电泳50s后，在160℃，30min条件下固化，所得漆膜性能测试结果如下：
[0042]。