垃圾焚烧二恶英的产生与控制

• 一般认为, 有氯和金属元素存在条件下的有机 物燃烧均会产生二噁英。通过分析发现, 城市 生活垃圾中含有大量的有机氯化物( 如聚氯乙 烯塑料、氯苯等) 和无机氯化物( 如氯化钠、 氯化镁等) , 其中有机物的含量达到20%～50%, 这促使城市生活垃圾焚烧过程中产生的二噁 英量最大, 其次为有毒有害废物焚烧。
• 3.3.2 焚烧后灰渣处理
• 热处理方法。Vogg和stigelizt论证了飞灰中的 PCDD/Fs在一定的条件下通过热处理可分解，他 们的研究揭示了:(1)在有氧气氛，加热温度 600℃，停留时间为2小时的条件下，飞灰中 PCDD/Fs脱除率为95%左右，但在温度低于600℃ 的情况下，PCDD/Fs会重新形成;(2)在惰性气氛 下，加热温度为300℃，停留时间为2小时的条件 下，大约90%的PCDD/Fs被分解。特别提出的是加 热温度、停留时间和气氛三者间存在着一定的关 系。在惰性气氛下，加热温度可降低;而在有氧 气氛下，则需要较高的加热温度;当温度高于 1000℃，停留时间很短。有关实验表明，通过热 处理分解飞灰中的PCDD/Fs，分解效率可达到95% 以上(Buekensetal，1998)。
二噁英具有亲脂性及化学稳定性, 700°C 以上才开 始分解, 易在土壤和生物体内沉积,可以通过食物 链中的脂质发生转移和生物富集[2]。另外, 二噁 英蒸汽压很低, 在标准状态下低于7.2×10-6Pa ,在 一般环境温度下不易从表面挥发。
1.2 二噁英的危害
二噁英主要污染空气、土壤和水体, 进而污染 动物、植物和水生生物。人主要是通过空气、饮 水、食物而受害。据调查, 人类90%以上的受害来 自于膳食, 其中动物性食品是主要来源。
• 另外还有紫外光降解等方法。
Th苯、氯酚或多氯联苯 等(化学结构与二噁英类似)芳香族化合物和
烯烃、炔烃等脂肪族类有机物，同时还有 未燃尽碳存在，以及一些过渡金属(如Cu， Fe等)，这些物质从炉膛高温(850℃以上)冷
却后发生聚合，通过分子重组催化反应生 成二噁英，温度范围一般在250-650℃之间 ，即所谓的低温异相催化反应。
• 3.2 焚烧过程中改进燃烧技术 • （1）改进燃烧状况 • 改进燃烧状况，保证稳定、充分燃烧可以减少
PCDD/Fs的生成。燃烧过程中的各种参数如温度、 湍流度、停留时间等对PCDD/Fs的形成有着较大的 影响，现代的垃圾焚烧炉设计时为控制二噁英的排 放，都采用“3T原则”，即燃烧温度保持在800℃ 以上(Tempeartur)e;在高温区送入二次空气，充分 搅拌混合增强湍流度(Thbrulenec);延长气体在高 温区的停留时间(Time>25)。燃烧的稳定性对二噁 英的产生也有很大的影响，如一般垃圾焚烧炉开始 运行和停止时二噁英的含量要高于正常运行时。
2 二噁英在垃圾焚烧过程中的产生
自1977年荷兰阿姆斯特丹垃圾焚烧厂排放的 烟气以及飞灰中检测到二噁英以来，20多年来各国 研究者对其在垃圾焚烧中的机理进行了深入而广泛 的研究。己经有几种被公认的机理，但是在实际垃 圾焚烧炉中究竟何种机理占主要地位仍然存在争议 。按照垃圾焚烧系统的工艺流程，将垃圾在焚烧中 二噁英的形成机理主要分为三大类:(l)作为燃料的原 生垃圾中含有痕量的二噁英，在焚烧中未能完全破 坏或分解，继续在固体残渣和烟气中存在;(2)在燃 烧炉膛中二噁英的生成(即高温气相反应);(3)燃烧后 的区域内二噁英的再生成(即低温异相催化反应， 包括前驱物以及denovo合成反应)。
3 垃圾焚烧过程中二噁英的控制
• 根据前述生活垃圾焚烧过程中PCDD/Fs的 形成机理，控制或减少二噁英的措施主要 包括三类:()l控制垃圾的组成或促进其生成 的组分;(2)抑制燃烧过程及燃后区域中二 噁英的生成;(3)在二噁英已经生成后，脱 除或减少尾气和飞灰的二噁英排放。
• 3.1 焚烧前垃圾预处理
• （2）MSW中添加抑制剂防止PCDD/Fs的生成
• 许多无机或有机的化合物被用来研究抑制二噁英生 成的能力。一类为碱性化合物，如NH3、CaO、NaOH 、KOH和Na2Co3，这些碱性化合物可以改变飞灰表面 的酸度:另外一类抑制剂是指可以和能够催化二噁英 反应的过渡金属结合形成生成其它络合物的化合物 ，如含硫化合物，Na2S、Na2S203、CS2O3、SO3和S02 。
二噁英能够导致严重的皮肤损伤性疾病, 具有 强烈的致癌、致畸作用。1997 年世界卫生组织国 际癌症研究中心将其列为一级致癌物, 同时它还具 有生殖毒性、免疫毒性和内分泌毒性。如果人体 短时间暴露于较高浓度的二噁英中, 就可能导致皮 肤损伤, 如出现氯痤疮及皮肤黑斑, 还使肝功能产 生病变。如果长期暴露则会对免疫系统、发育中 的神经系统、内分泌系统和生殖功能造成损害。
• 3.3 焚烧后处理
• 焚烧过程中生成的二噁英在随烟气温度下降 的过程中大部分是以固态形式附着在飞灰颗 粒表面, 小部分仍保留在气相中。因此, 垃 圾焚烧后二噁英处理包括焚烧后烟气处理和
焚烧后灰渣处理两方面。
• 3.3.1 焚烧后烟气处理
• 焚烧后烟气中含有少量的二噁英, 处理方法有: ①减少烟气在200～350℃浓度区的滞留时间, 以 减少二噁英类物质的再次生成; ②采用燃油或燃 气对烟气进一步燃烧排放; ③降低排烟温度, 使 气相中的二噁英转移到灰相中, 然后用布袋除尘 器将二噁英除去; ④烟气通过电除尘器, 温度保 持在240～280℃处理; ⑤采用喷射中和酸性气体 成分的熟石灰或石灰浆, 与布袋除尘系统联合使 用, 有效去除二噁英; ⑥在烟气中喷入活性炭 或多孔性吸附剂吸附, 再用布袋除尘器捕集; ⑦ 垃圾焚烧流化床锅炉系统中运用湿法除尘器脱除 二噁英。通过上述方法, 烟气中大部分二噁英能 有效去除。
• 飞灰中的残碳是二噁英从头合成的主要碳源， 沉积在锅炉热交换器上飞灰的停留时间为几个 小时甚至几天，二噁英也就会形成，因此，如 果可以定期清除掉飞灰，也会降低二噁英的生 成。
• 烟气中喷入特定的化学试剂抑制二噁英。二氧 化硫、氨水、二甲胺和甲硫醇四种抑制剂雾化 后喷入烟气中 ，二噁英的浓度降低了50%-78% 。
• 垃圾预处理的目的就是尽量减少进入焚烧系统中能对 二噁英的生成起作用的物质的量, 一方面通过预分拣 的方法来减少生活垃圾中氯和重金属含量高的物质进 入垃圾焚烧系统, 从而减少二噁英合成反应中所需的 反应物和重金属催化剂的量; 另一方面采用高硫煤与 城市生活垃圾混烧的方法, 不但能够提高燃烧的稳定 性而且燃烧产生的SO2对二噁英的产生有抑制作用。
• 二噁英产生途径可归纳为两个方面: 一方面, 氯源( 如PVC、氯气、HCl 等) 、二噁英前驱 物和反应催化剂(Cu、Fe ) 的存在, 当炉膛温 度低于850℃, 停留时间小于2s 时, 部分有机
物就会与分子氯或氯游离基反应生成二噁 英（高温气相生成）; 另一方面, 离开炉膛
后的烟气中除了含有可能己经生成的二噁
垃圾焚烧二噁英的形成与控制
主讲人：曹飞丽
• 二噁英的结构性质和危害
• 二噁英在垃圾焚烧过程中的 产生 • 垃圾焚烧过程中二噁英的控制
1 二噁英的结构性质和危害
• 1.1 二噁英的结构性质
二噁英(Dioxin) 是一种毒性极强的特殊有机化合物, 主要包括多氯代二苯并二噁英( PCDDs ) 和多氯代 二苯并呋喃( PCDFs ) , 它们分别有75 种和135 种同 族体。其中以2, 3, 7, 8 四氯二苯二噁英( TCDD) 毒 性最大, 其毒性比氰化物大1000倍, 比马钱子碱大 500倍,是目前人类发现的毒性最强的物质。
• （3）焚烧炉的燃烧后区域防止PCDD/Fs形成
• 控制烟气的温度一时间分布。已有研究证明 PCDD/Fs的“从头合成”是在焚烧炉的燃后区域 中形成，PCDD/Fs形成的温度范围在200-500℃ 之间，且在300℃~325℃时PCDD/Fs的生成量最 大，故缩短烟气在这个温度段的停留时间， PCDD/Fs的生成量应会降低。