游离基溶液聚合工艺
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的聚合物。
原 ✓ （3）根据应用要求决定采用均相溶液聚合还是非均相溶液聚合。
✓ （4）溶剂的毒性，安全及生产成本等因素。
则
第19页/共68页
6－3 聚丙烯腈的生产
(production of polyacrylonitrile)
用 丙 烯 腈 ( PA N ) 合 成 高 聚 物 再 经 纺 丝 制 成 纤 维 ， 叫 做 聚 丙 烯 腈 纤 维 。 商 品 名叫“腈纶”
CH
CN
3H2O
操作压力: 2~3个大气压，
配料比: 丙烯：氨：氧：蒸汽=1: 1.1: 2: 3，副产 物: 乙腈、氢氰酸、丙烯醛，
这些副产物易分离，可 采用硫酸，水吸收、解 析、分离、精制。
第23页/共68页
丙烯腈的性质
(property of acrylonitrile(AN))
常温常压下无色液体。沸点：77.3℃， 气化潜热7.5（卡/克分子），聚合热17.3（千 卡 / 克 分 子 ） ， 凝 固 点 -83.6℃ 。 闪 点 25℃ ， 与空气爆炸极限3.05~17.5%（体积）。20℃ 比重0.806。
O
C ONa
CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 C CH2 CH CH2 CH CH2 CH
CN
CN
CO
C O CN
CO
CN
OCH3
OH
OCH3
聚丙烯腈纤维：丙烯腈含量85%
第二第三单体含量小于15%。
第36页/共68页
2、聚合条件
✓ 聚合温度
76~80℃
✓ 聚合时间
1.2~1.5hrs
A·+(C6H5COO) 2→ C6H5COOA+C6H5COO· 生成游离基导致引发剂分解。
第8页/共68页
➢ 不同溶剂中过氧化物分解引发速度的增加次序是：
芳香烃<醇类<酚类<醚及胺 类
➢ 偶氮类化合物如AIBN不显现这种诱导分解作用。
第9页/共68页
链转移作用 (2)
(chain transfer) :
增长游离基和溶剂发生链转移反应
没有游离基的产生和破坏，不 影响和很少影响聚合速率，可
导致分子链长度变短。
第10页/共68页
MX-1 + M
KP
MX + HA
Ktrs
MX A + MXH
A + xM KPS MX
MX + MX
Ktd MX-MX Ktc MX + MX
MX + A
MX
A +A
A-A
第11页/共68页
第21页/共68页
制备聚丙烯腈的主要单体的合成及性质
工业要主要采取两种方法合成丙烯腈
a.乙炔与氢氰酸合成法
在 80~90℃ 下 ， 乙 炔 和 HCN 通 过 Cat ， 用
溶液法合成丙烯腈，其化学反应式为：
CH
CH
HCN
80 90 CaCl - NH 4Cl
CH 2
CHCN
反应副产物多，分离困难，难于除尽，对聚合反应 存在不良影响。
(3)溶剂对聚合物分子形态的影响:
增加分子量 减少聚合物的支化、交联
第15页/共68页
不良溶剂中聚合物游离基呈卷曲状
或球型构型，或在高浓度下溶剂引
起聚合物游离基沉淀呈膨胀状态析
增
出。聚合物游离基相互接近的机会
加
减少，单体仍能扩散到生长链上进 行反应，使聚合物分子量增加。
分
沉淀效应
子
量
聚合物分子量
转移反应
剂
链自由基
影响聚合速率及分子量
第6页/共68页
诱导分解 ➢ （1）
(induced decomposition):
溶剂的诱导分解
偶氮双腈体系
不发生
有机过氧化物
在某些溶剂中发生
溶液聚合使用油溶性引发剂
第7页/共68页
诱导分解使引发效率降低，使引发速率 增高。
MX·+AH → A·+MXH C6H5COO· +AH → C6H5COOH+A · 式中AH代表溶剂，A·代表溶剂游离基
第44页/共68页
(3) 影响聚合反应的主要因素
（1）单体浓度的影响 （2）聚合时间的影响 （3）聚合温度的影响 （4）介质PH的影响 （5）引发剂浓度的影响 （6）浅色剂的影响 （7）调节剂用量的影响 （8）转化率的影响 （9）原料杂质的影响
溶液聚合聚丙烯腈的配方：
丙烯腈91.7，
丙烯酸酯7.0，
占总量的17~20%
衣康酸（甲叉丁二酸）1.3，
溶剂，NaSCN水溶液80~81%，
引发剂（AIBN）0.75%，
调节剂（异丙醇）1 ~ 3%，
浅色剂（二氧化硫脲）0.75%。
第29页/共68页
PAN纤维的分子设计
CN H
丙烯腈均聚物在分子内或分子间 形成氢键，因此聚合物弹性和手 感不好，染色困难，在纺丝抽伸 时易断头
少 聚
合
物
产生支链
的
支
化
第17页/共68页
减少交联
利用溶剂效应降低交联度，（如含有叔氢 的丙烯酸酯类等），Carothers从苯溶剂中 得到可溶解的氯丁二烯聚合物。
第18页/共68页
溶剂的选择
✓ （1）对于聚合反应无阻聚或缓聚作用。 ✓ （2）链转移常数不能很大，否则不能得到所要求的平均分子量和高分子量
的温度为15～18℃。 2个9M3的釜年产10000吨腈纶。长径比（2～1.5）:1。 釜内在同一搅拌轴的三个不同高度安装有三组搅拌浆叶，每组由四片浆
叶组成，浆叶与水平成45°角，上、下两层浆叶的倾角与中间一层的倾角 相反。
第40页/共68页
（2）脱单体
？ 为什么要脱单体
✓由聚合釜出来的原液约有45%的单体未聚合，
第33页/共68页
➢第三单体通常为： （1）含有磺酸基团或羧酸基团的单体， 改善对阳离子染料的亲和力。
例如：乙烯磺酸钠，丙烯磺酸钠，苯乙烯磺酸钠， 甲基丙烯酸磺酸钠，对甲基丙烯酰磺酸钠，甲基 丙烯酸，甲叉丁二酸等。
羧基基团的酸性，热稳定性小于磺酸基。
第34页/共68页
（2）采用含碱性的基团作为第三单体， 改善对阴离子染料的亲和力。
✓反应温度低，产品色泽洁白，分子量分布较窄， 聚合速度快，转化率高，节约了溶剂回收工序。
✓纺丝前要进行聚合物的溶解工序。
第27页/共68页
6－3-1 溶液聚合法生产聚丙烯 腈 1 、 聚 合 配 方 及 工 艺 条 件 ：
以硫氢酸钠的水溶液为溶剂的丙烯腈—丙烯酸甲酯—衣康酸三元共聚
均相聚合
第28页/共68页
加入第二单体的作用及目的
加入5～10%wt的丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯等 作为第2单体，可以削弱聚丙烯腈中的分子间力， 消除脆性，改善其弹性和纺丝时的抽伸性能， 也有利于染料向纤维内部渗透，从而提高染色 性能。
实质：破坏分子内或分子间氢键
第32页/共68页
加入第三单体的作用及目的
加入第三单体的目的是向纤维中引入一定数量的亲染料基团，提高纤维对 相应染料的结合力，使纤维染色深，色泽鲜艳且坚牢度好。
AN微溶于水，20℃水中溶解度3.1%， 与有机溶剂以任何比例相溶，可与水和苯等形 成共沸
加有阻聚剂对苯二酚，氯化亚铜和胺等 即使在150℃，丙烯腈也不产生聚合反应。
各种杂质含量要求不超过0.005%。
第24页/共68页
➢ 聚丙烯腈纤维的生产方法： 一步法即溶液聚合法
两步法即水相沉淀法
第25页/共68页
解决方法
在丙烯腈聚合时加入一些其它单体
第30页/共68页
加入其它单体的目的
✓ （1）改变均聚物纺丝抽伸性能，使之适应高倍抽伸。 ✓ （2）改变纤维的脆性，增进纤维的弹性手感。 ✓ （3）改善染色性能，适宜于阴离子或阳离子染料染色。 ✓ （4）保持PAN的优点，如耐光性和纤维湿度等。
第31页/共68页
溶液聚合的特点
控制温度 控制产品结构 去除产品杂质
直接使用
直 优接 优 点使优 缺 点 点用缺 点 点溶 剂
第3页/共68页
反应速度缓慢， 聚合度不高
设备利用率低
溶剂回收既费 时又增加成本, 并造成环境污 染。
❖溶剂作为传热介质使体系具有较低的 粘度，便于聚合热的消散和温度控制， 局部过热的危险减小。同时溶剂的回流 和局部沸腾也有利于温度的控制。
例如：2-乙烯吡啶， 2-甲基-5-乙烯基吡啶， 丙烯基二甲胺等。
因为碱性物质 往往使聚丙 烯腈纤维带 色，所以宜 选用弱碱性 化合物，如 吡啶等。
第35页/共68页
由此得到的共聚物具有以下分子结构：
M CH2
CH + n CH2 CN
O
C ONa
O
CH2
CH C + K CH2 C
OCH3
CO
OH
聚合度 17 1700
四氯化碳
0.1 1:1 1 : 100 10 1000
巴豆醛
0.2 1:1 1 : 100 5 500
丁硫醇
50 1 :5000
100
杂质
分子量调节剂
第13页/共68页
单体在不同的溶剂中有不同的CS值 异丙苯>乙苯>甲苯>苯
利用链转移调节分子量 利用链转移原理合成齐聚物。
第14页/共68页
第4页/共68页
❖易于控制产品的分子量，并减少交联作用。 ❖便于除去聚合体系中残留的催化剂，调节剂 以及残余单体。 ❖可不经干燥直接用作油漆，涂料，粘合剂和纺 丝液。
第5页/共68页
6－2 溶剂的作用
（effect of solvent)
虽然溶剂并不直接参加反应，但往往
并非惰性
溶 诱导分解作用
引发剂
链转移作用
第16页/共68页
➢无溶剂存在时，单体转化率增高以后，向大分子链 转移反应的机会增多，易产生支链结构。
➢溶剂存在时，可降低向大分子进行链转移反应的几 率，从而减少大分子的支链、降低其支化度，同时改 变大分子的构型。如在苯中进行氯丁二烯聚合，得到 无支链的化合物。
减
游离基 链转移 大分子链
100℃时苯乙烯在不同的溶剂中加热 聚合， 其 1 与 [S] 的关系作用如下：
DP [M ]
1 DP
1 DP 0
CS
[S] [M ]
CS
Ktrs Kp
将 1 对 [S] 作图，所得的截距为 1 ，
DP [M ]
DP.
斜率为CS。
第12页/共68页
CS对分子量的影响
乙醛
CS
0.06
[S]/[M] 1:1 1 : 100
第20页/共68页
聚丙烯腈纤维的特点：
✓1、物理性能优良，原料易得，占纤维总量的 20%。 ✓ 2 、比重比羊毛轻，1.14~1.17，（羊毛1.30 ~1.32） ✓3、耐光耐候性好，如经一年曝晒实验以后， 棉花强度降低95%，粘纤完全丧失温度，PAN纤 维仅下降20%。在120℃热空气中持续32天强度 不变，并可在180~200℃下短时间使用。 ✓4、耐化学性能稳定，但耐碱性差。
一步法的特点：
✓单体溶解某一溶剂中进行聚合，而生成的聚合 物也溶于该溶剂中。
✓反应热容易控制，易于避免局部过热使成品均 一，还可实施连续聚合，连续纺丝。
✓但须考虑溶剂对聚合的影响，一般要增加溶剂 回收工序。
第26页/共68页
水相沉淀法的特点：
✓用水作介质，使用水溶性引发剂引发聚合，聚 合物不溶于水相而沉淀出来。
不脱单体，则会继续聚合，使原液粘度升高， 影响纤维的质量。
研究结果表明，未脱单体6小时，[η] 上升100%。
✓不 脱 单 体 ， 纺 丝 过 程 中 单 体 逸 散 出 来 污 染 环
境。因此聚合后的浆液纺丝前必须脱除单体。
第41页/共68页
脱单体塔如图所示
第42页/共68页
影响脱单体因素如下
（1）转化率：
转化率75%的脱除效果好于转 化率55%的浆液的效果。
（2）温 度： 浆液温度T↑，易脱除
（3）结 构： 与脱气塔伞的圆锥角度和伞面液 层的厚度有关。
注意液面：
液面下降，易抽空。
液面高影响单体脱除的效果， 而且可能抽吸到单体，最好安 设高低液面报警器
第43页/共68页
（4）真空度：
✓真空度的大小和喷啉液的温度和喷淋 液 大小有关。 ✓喷淋液量越大，液温 越低，越有利于真 空度的形成。 ✓但真空度需稳定，一旦太高超出正常范 围则水随单体大量脱出，返回混合槽后会 影响物料平衡。
✓ 聚合转化率
中转化率 75~70%（单体浓度17%）
低转化率 50~55%（单体浓度20%）
✓ 搅拌速度：
55~80转/分
✓ PH值
4.8~5.2
第37页/共68页
3、流程简述
聚丙烯腈生产流程
第38页/共68页
(1）聚合装置及工艺
第39页/共68页
原料混合液入釜前，先经过两段列管换热器的温度控制器。 第一段以1℃冷冻水冷却，第二段以60℃热水加热，使物料进入聚合釜
二乙烯基乙炔（84℃），甲基乙烯酮（81℃），AN， 77℃，水一丙烯腈恒沸物（71℃），水一二乙烯基 乙炔-丙烯腈（67℃），
第22页/共68页
b.丙烯的氨氧化法
丙烯的氨氧化法分为一步法和两步法，以一步
法最为优越。Βιβλιοθήκη CH 2CHCH3
NH3
3 2
O2
P Bi M O 450 ~ 500c
CH 2
适合于直接使用聚合 物溶液的场合，如涂 料、粘合剂和纤维纺
丝。
均相溶液聚合 生成的聚合物溶于溶剂中。 (homogeneous Solution
Polymerization )
非均相溶液聚合 生成的聚合物不溶于溶剂中
(heterogeneous Solution Polymerization )
第2页/共68页
原 ✓ （3）根据应用要求决定采用均相溶液聚合还是非均相溶液聚合。
✓ （4）溶剂的毒性，安全及生产成本等因素。
则
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6－3 聚丙烯腈的生产
(production of polyacrylonitrile)
用 丙 烯 腈 ( PA N ) 合 成 高 聚 物 再 经 纺 丝 制 成 纤 维 ， 叫 做 聚 丙 烯 腈 纤 维 。 商 品 名叫“腈纶”
CH
CN
3H2O
操作压力: 2~3个大气压，
配料比: 丙烯：氨：氧：蒸汽=1: 1.1: 2: 3，副产 物: 乙腈、氢氰酸、丙烯醛，
这些副产物易分离，可 采用硫酸，水吸收、解 析、分离、精制。
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丙烯腈的性质
(property of acrylonitrile(AN))
常温常压下无色液体。沸点：77.3℃， 气化潜热7.5（卡/克分子），聚合热17.3（千 卡 / 克 分 子 ） ， 凝 固 点 -83.6℃ 。 闪 点 25℃ ， 与空气爆炸极限3.05~17.5%（体积）。20℃ 比重0.806。
O
C ONa
CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 C CH2 CH CH2 CH CH2 CH
CN
CN
CO
C O CN
CO
CN
OCH3
OH
OCH3
聚丙烯腈纤维：丙烯腈含量85%
第二第三单体含量小于15%。
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2、聚合条件
✓ 聚合温度
76~80℃
✓ 聚合时间
1.2~1.5hrs
A·+(C6H5COO) 2→ C6H5COOA+C6H5COO· 生成游离基导致引发剂分解。
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➢ 不同溶剂中过氧化物分解引发速度的增加次序是：
芳香烃<醇类<酚类<醚及胺 类
➢ 偶氮类化合物如AIBN不显现这种诱导分解作用。
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链转移作用 (2)
(chain transfer) :
增长游离基和溶剂发生链转移反应
没有游离基的产生和破坏，不 影响和很少影响聚合速率，可
导致分子链长度变短。
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MX-1 + M
KP
MX + HA
Ktrs
MX A + MXH
A + xM KPS MX
MX + MX
Ktd MX-MX Ktc MX + MX
MX + A
MX
A +A
A-A
第11页/共68页
第21页/共68页
制备聚丙烯腈的主要单体的合成及性质
工业要主要采取两种方法合成丙烯腈
a.乙炔与氢氰酸合成法
在 80~90℃ 下 ， 乙 炔 和 HCN 通 过 Cat ， 用
溶液法合成丙烯腈，其化学反应式为：
CH
CH
HCN
80 90 CaCl - NH 4Cl
CH 2
CHCN
反应副产物多，分离困难，难于除尽，对聚合反应 存在不良影响。
(3)溶剂对聚合物分子形态的影响:
增加分子量 减少聚合物的支化、交联
第15页/共68页
不良溶剂中聚合物游离基呈卷曲状
或球型构型，或在高浓度下溶剂引
起聚合物游离基沉淀呈膨胀状态析
增
出。聚合物游离基相互接近的机会
加
减少，单体仍能扩散到生长链上进 行反应，使聚合物分子量增加。
分
沉淀效应
子
量
聚合物分子量
转移反应
剂
链自由基
影响聚合速率及分子量
第6页/共68页
诱导分解 ➢ （1）
(induced decomposition):
溶剂的诱导分解
偶氮双腈体系
不发生
有机过氧化物
在某些溶剂中发生
溶液聚合使用油溶性引发剂
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诱导分解使引发效率降低，使引发速率 增高。
MX·+AH → A·+MXH C6H5COO· +AH → C6H5COOH+A · 式中AH代表溶剂，A·代表溶剂游离基
第44页/共68页
(3) 影响聚合反应的主要因素
（1）单体浓度的影响 （2）聚合时间的影响 （3）聚合温度的影响 （4）介质PH的影响 （5）引发剂浓度的影响 （6）浅色剂的影响 （7）调节剂用量的影响 （8）转化率的影响 （9）原料杂质的影响
溶液聚合聚丙烯腈的配方：
丙烯腈91.7，
丙烯酸酯7.0，
占总量的17~20%
衣康酸（甲叉丁二酸）1.3，
溶剂，NaSCN水溶液80~81%，
引发剂（AIBN）0.75%，
调节剂（异丙醇）1 ~ 3%，
浅色剂（二氧化硫脲）0.75%。
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PAN纤维的分子设计
CN H
丙烯腈均聚物在分子内或分子间 形成氢键，因此聚合物弹性和手 感不好，染色困难，在纺丝抽伸 时易断头
少 聚
合
物
产生支链
的
支
化
第17页/共68页
减少交联
利用溶剂效应降低交联度，（如含有叔氢 的丙烯酸酯类等），Carothers从苯溶剂中 得到可溶解的氯丁二烯聚合物。
第18页/共68页
溶剂的选择
✓ （1）对于聚合反应无阻聚或缓聚作用。 ✓ （2）链转移常数不能很大，否则不能得到所要求的平均分子量和高分子量
的温度为15～18℃。 2个9M3的釜年产10000吨腈纶。长径比（2～1.5）:1。 釜内在同一搅拌轴的三个不同高度安装有三组搅拌浆叶，每组由四片浆
叶组成，浆叶与水平成45°角，上、下两层浆叶的倾角与中间一层的倾角 相反。
第40页/共68页
（2）脱单体
？ 为什么要脱单体
✓由聚合釜出来的原液约有45%的单体未聚合，
第33页/共68页
➢第三单体通常为： （1）含有磺酸基团或羧酸基团的单体， 改善对阳离子染料的亲和力。
例如：乙烯磺酸钠，丙烯磺酸钠，苯乙烯磺酸钠， 甲基丙烯酸磺酸钠，对甲基丙烯酰磺酸钠，甲基 丙烯酸，甲叉丁二酸等。
羧基基团的酸性，热稳定性小于磺酸基。
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（2）采用含碱性的基团作为第三单体， 改善对阴离子染料的亲和力。
✓反应温度低，产品色泽洁白，分子量分布较窄， 聚合速度快，转化率高，节约了溶剂回收工序。
✓纺丝前要进行聚合物的溶解工序。
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6－3-1 溶液聚合法生产聚丙烯 腈 1 、 聚 合 配 方 及 工 艺 条 件 ：
以硫氢酸钠的水溶液为溶剂的丙烯腈—丙烯酸甲酯—衣康酸三元共聚
均相聚合
第28页/共68页
加入第二单体的作用及目的
加入5～10%wt的丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯等 作为第2单体，可以削弱聚丙烯腈中的分子间力， 消除脆性，改善其弹性和纺丝时的抽伸性能， 也有利于染料向纤维内部渗透，从而提高染色 性能。
实质：破坏分子内或分子间氢键
第32页/共68页
加入第三单体的作用及目的
加入第三单体的目的是向纤维中引入一定数量的亲染料基团，提高纤维对 相应染料的结合力，使纤维染色深，色泽鲜艳且坚牢度好。
AN微溶于水，20℃水中溶解度3.1%， 与有机溶剂以任何比例相溶，可与水和苯等形 成共沸
加有阻聚剂对苯二酚，氯化亚铜和胺等 即使在150℃，丙烯腈也不产生聚合反应。
各种杂质含量要求不超过0.005%。
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➢ 聚丙烯腈纤维的生产方法： 一步法即溶液聚合法
两步法即水相沉淀法
第25页/共68页
解决方法
在丙烯腈聚合时加入一些其它单体
第30页/共68页
加入其它单体的目的
✓ （1）改变均聚物纺丝抽伸性能，使之适应高倍抽伸。 ✓ （2）改变纤维的脆性，增进纤维的弹性手感。 ✓ （3）改善染色性能，适宜于阴离子或阳离子染料染色。 ✓ （4）保持PAN的优点，如耐光性和纤维湿度等。
第31页/共68页
溶液聚合的特点
控制温度 控制产品结构 去除产品杂质
直接使用
直 优接 优 点使优 缺 点 点用缺 点 点溶 剂
第3页/共68页
反应速度缓慢， 聚合度不高
设备利用率低
溶剂回收既费 时又增加成本, 并造成环境污 染。
❖溶剂作为传热介质使体系具有较低的 粘度，便于聚合热的消散和温度控制， 局部过热的危险减小。同时溶剂的回流 和局部沸腾也有利于温度的控制。
例如：2-乙烯吡啶， 2-甲基-5-乙烯基吡啶， 丙烯基二甲胺等。
因为碱性物质 往往使聚丙 烯腈纤维带 色，所以宜 选用弱碱性 化合物，如 吡啶等。
第35页/共68页
由此得到的共聚物具有以下分子结构：
M CH2
CH + n CH2 CN
O
C ONa
O
CH2
CH C + K CH2 C
OCH3
CO
OH
聚合度 17 1700
四氯化碳
0.1 1:1 1 : 100 10 1000
巴豆醛
0.2 1:1 1 : 100 5 500
丁硫醇
50 1 :5000
100
杂质
分子量调节剂
第13页/共68页
单体在不同的溶剂中有不同的CS值 异丙苯>乙苯>甲苯>苯
利用链转移调节分子量 利用链转移原理合成齐聚物。
第14页/共68页
第4页/共68页
❖易于控制产品的分子量，并减少交联作用。 ❖便于除去聚合体系中残留的催化剂，调节剂 以及残余单体。 ❖可不经干燥直接用作油漆，涂料，粘合剂和纺 丝液。
第5页/共68页
6－2 溶剂的作用
（effect of solvent)
虽然溶剂并不直接参加反应，但往往
并非惰性
溶 诱导分解作用
引发剂
链转移作用
第16页/共68页
➢无溶剂存在时，单体转化率增高以后，向大分子链 转移反应的机会增多，易产生支链结构。
➢溶剂存在时，可降低向大分子进行链转移反应的几 率，从而减少大分子的支链、降低其支化度，同时改 变大分子的构型。如在苯中进行氯丁二烯聚合，得到 无支链的化合物。
减
游离基 链转移 大分子链
100℃时苯乙烯在不同的溶剂中加热 聚合， 其 1 与 [S] 的关系作用如下：
DP [M ]
1 DP
1 DP 0
CS
[S] [M ]
CS
Ktrs Kp
将 1 对 [S] 作图，所得的截距为 1 ，
DP [M ]
DP.
斜率为CS。
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CS对分子量的影响
乙醛
CS
0.06
[S]/[M] 1:1 1 : 100
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聚丙烯腈纤维的特点：
✓1、物理性能优良，原料易得，占纤维总量的 20%。 ✓ 2 、比重比羊毛轻，1.14~1.17，（羊毛1.30 ~1.32） ✓3、耐光耐候性好，如经一年曝晒实验以后， 棉花强度降低95%，粘纤完全丧失温度，PAN纤 维仅下降20%。在120℃热空气中持续32天强度 不变，并可在180~200℃下短时间使用。 ✓4、耐化学性能稳定，但耐碱性差。
一步法的特点：
✓单体溶解某一溶剂中进行聚合，而生成的聚合 物也溶于该溶剂中。
✓反应热容易控制，易于避免局部过热使成品均 一，还可实施连续聚合，连续纺丝。
✓但须考虑溶剂对聚合的影响，一般要增加溶剂 回收工序。
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水相沉淀法的特点：
✓用水作介质，使用水溶性引发剂引发聚合，聚 合物不溶于水相而沉淀出来。
不脱单体，则会继续聚合，使原液粘度升高， 影响纤维的质量。
研究结果表明，未脱单体6小时，[η] 上升100%。
✓不 脱 单 体 ， 纺 丝 过 程 中 单 体 逸 散 出 来 污 染 环
境。因此聚合后的浆液纺丝前必须脱除单体。
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脱单体塔如图所示
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影响脱单体因素如下
（1）转化率：
转化率75%的脱除效果好于转 化率55%的浆液的效果。
（2）温 度： 浆液温度T↑，易脱除
（3）结 构： 与脱气塔伞的圆锥角度和伞面液 层的厚度有关。
注意液面：
液面下降，易抽空。
液面高影响单体脱除的效果， 而且可能抽吸到单体，最好安 设高低液面报警器
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（4）真空度：
✓真空度的大小和喷啉液的温度和喷淋 液 大小有关。 ✓喷淋液量越大，液温 越低，越有利于真 空度的形成。 ✓但真空度需稳定，一旦太高超出正常范 围则水随单体大量脱出，返回混合槽后会 影响物料平衡。
✓ 聚合转化率
中转化率 75~70%（单体浓度17%）
低转化率 50~55%（单体浓度20%）
✓ 搅拌速度：
55~80转/分
✓ PH值
4.8~5.2
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3、流程简述
聚丙烯腈生产流程
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(1）聚合装置及工艺
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原料混合液入釜前，先经过两段列管换热器的温度控制器。 第一段以1℃冷冻水冷却，第二段以60℃热水加热，使物料进入聚合釜
二乙烯基乙炔（84℃），甲基乙烯酮（81℃），AN， 77℃，水一丙烯腈恒沸物（71℃），水一二乙烯基 乙炔-丙烯腈（67℃），
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b.丙烯的氨氧化法
丙烯的氨氧化法分为一步法和两步法，以一步
法最为优越。Βιβλιοθήκη CH 2CHCH3
NH3
3 2
O2
P Bi M O 450 ~ 500c
CH 2
适合于直接使用聚合 物溶液的场合，如涂 料、粘合剂和纤维纺
丝。
均相溶液聚合 生成的聚合物溶于溶剂中。 (homogeneous Solution
Polymerization )
非均相溶液聚合 生成的聚合物不溶于溶剂中
(heterogeneous Solution Polymerization )
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