工业集聚区集中污水处理厂难降解有机物高标准深度处理研究

第46卷第10期2020年给水排水WATER&WASTEWATER ENGINEERING Vol.46No.102020
•工业给排水•
工业集聚区集中污水处理厂难降解有机物
高标准深度处理研究
申世峰李励郭兴芳陶润先熊会斌杨敏
(中国市政工程华北设计研究总院有限公司，天津300074)
摘要以某工业集聚区集中污水处理厂二级生化出水为对象，采用臭氧氧化技术进行难降解有机物高标准深度处理试验研究，考察臭氧氧化和臭氧一滤池耦合工艺处理效能。

结果表明，原水COD为44.0〜59.9mg/L,当臭氧投加量为150mg/L左右时，出水COD为19・2〜27.9mg/L,稳定达到天津市地方标准《城镇污水处理厂污染物排放标准》(DE12/599-2015)A标要求，但能耗、物耗较高,()3/AC()D平均达到4.90o将臭氧作为预氧化措施，投加量为50〜55mg/L时•可大幅度提高废水可生化性，强化后续滤池生物降解作用，采用臭氧一炭滤工艺去除效果优于臭氧一砂滤工艺，出水C()D为17.8〜23.5mg/L,其中臭氧氧化和炭滤平均去除比例为35.5%和26.6%。

原水有机物相对分子质量主要集中在100〜200kDa,经高投加量臭氧氧化后出水有机物相对分子质量小于30kDa o经低浓度臭氧预氧化后，分子质量为30〜100kDa的有机物比例提升21%,颗粒炭优先去除小相对分子质量有机物，炭滤柱出水有机物相对分子质量集中在100〜200kDa o
关键词工业集聚区集中污水处理厂臭氧氧化臭氧一滤池耦合难降解有机物高标准深度处理
中图分类号:TU992,X7O3文献标识码：A文章编号：1002-8471(2020)10-0059-06
DOI：10.13789/ki.wwel964.2020.10.011
Study on high standard advanced treatment of refractory organic matter in
centralized wastewater treatment plant of industrial agglomeration area
Shen Shifeng,Li Mai,Guo Xingfang,Tao runxian,Xiong Huibin,Yang min
(North China Municipal Engineering Design and Research
Institute Co.,Ltd.,Tianjin300074,China)
Abstract:The pretreatment of refractory organic matter from secondary biochemical effluent of a centralized wastewater treatment plant in an industrial agglomeration was studied by ozone oxi­dation technology,and the ozone oxidation and ozone-filter combination process efficiency was in­vestigated.When the ozone dosage was about150mg/L,the COD decreased from44.4〜59・9mg/ L in the influent to19・2〜27・9mg/L in the effluent,which was stable meet the level A criteria in the Discharge standard of pollutant for municipal wastewater treatment plant of Tianjin(DB 12/599—2015),but the energy and material consumption were high,the average O3/ACOD was
4.90.With Ozone as pre-oxidation measure,When the dosage was50〜55mg/L,the biodegrad­
ability of wastewater can be greatly improved,and the biodegradation of subsequent filter can be
基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项(20l7ZX07107-003)o
59
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enhanced・The ozone-carbon filtration process was better than the ozone-sand filtration process, and the effluent COD was17.8~23・5mg/L,and the average removal ratio of ozone oxidation and carbon filtration was35・5%and26.6%.The molecular weight of organics in raw water was main-ly concentrated in100~200kDa,and the molecular weight of the effluent organic matter after oxi­dation by high dosage was less than30kDa.After pre-oxidation with low concentration of ozone, the proportion of organic matter with a molecular weight of30〜100kDa was increased by21%.
Granular carbon preferred to remove small molecular weight organic matter,and the molecular weight of the effluent organic matter of the carbon filter column is concentrated at100〜200kDa.
Keywords:Industrial agglomeration area；Centralized wastewater treatment plant；()zone oxi­dation；Ozone-filter combination；Refractory organic matter；High standard；Advanced treatment
近年来，面对严峻的水环境改善压力，为遏制局部水环境恶化的趋势，逐步在一些局部水敏感区域或流域颁布并实施了较现行《城镇污水处理厂污染物排放标准XGB18918-2002)更严格的地方排放标准如天津地标DB12/599-2015™要求设计规模超过1万m^/d的污水处理厂执行A标，出水COD浓度低于30mg/L；太湖流域地标DB32/ 1072-2017™规定太湖流域一、二级保护区内的各类工业园区、工业集聚区集中污水处理厂出水COD 浓度低于40mg/L。

工业园区或集聚区集中污水处理厂水质复杂、波动大•其生化单元出水残留有机物浓度低、成分复杂、难降解，高标准深度去除和稳定达标难度大。

因此，当前新一轮的高标准提标改造中.工业园区或集聚区集中污水处理厂面临更大的难度和挑战。

本研究采用臭氧氧化技术对某工业集聚区集中污水处理厂二级生化出水难降解有机物进行高标准深度处理，考察臭氧氧化工艺和臭氧一滤池耦合工艺的处理效能.同时通过凝胶色谱分析不同工艺处理前后有机物相对分子质量变化情况.以期为工业园区或集聚区集中污水处理厂新一轮的提标改造提供技术选择参考⑷。

1材料与方法
1.1试验水质
试验用水为天津某工业集聚区集中污水处理厂MBR工艺处理出水.现状岀水执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级B标准.其主要水质指标见表lo
1.2试验装置及方法
表1二级生化处理出水主要水质指标
Tab.1Main water quality indicators of secondary
biochemical treatment effluent
监测指标取值
COD/mg/L44.0〜59.9
SCC)D/mg/L40.5〜58.0
B()D5/mg/L 4.0〜7.0
UV^/cm J0.352〜0.523
UV280/cm10.241〜0.446
色度/倍40.0〜68.0
1.2.1臭氧氧化特性试验
采用间歇式臭氧氧化试验装置.考察生化单元出水臭氧氧化特性。

试验装置主要由臭氧发生器、臭氧气体浓度在线检测仪、臭氧接触反应柱、循环泵和尾气破坏器组成。

向臭氧反应柱中加入试验用水.启动臭氧发生器通入臭氧.启动循环泵，每隔一定时间取样，测定样品cod,uv25.,和液相溶解性臭氧浓度。

1.2.2动态连续试验
试验装置由臭氧发生器、臭氧气体浓度在线检测仪、臭氧接触反应柱、尾气破坏装置等组成，其中臭氧接触反应柱采用两级串联.单极反应柱的尺寸为:0100mmX2000mm,总停留时间为1.0h,两级臭氧反应柱均为气液逆向接触.采用纯氧为气源,通过调整臭氧发生器工作电流调整臭氧投加量。

活性炭和石英砂滤柱尺寸为060mmX2000mm.分别采用颗粒炭和石英砂作为填料，其中颗粒炭为果壳炭、有效粒径为1.5〜2.0mm、碘吸附值大于950mg/g、比表面积大于450m2/g«石英砂有效粒径为0.5〜1.0mm、不均匀系数小于1.4。

填料层高度为1.4m,空床接触时间为45min,采用下向流60
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运行方式。

二级生化单元出水难降解有机物深度处理试验装置流程如图1所示。

1原水水箱2蠕动泵3臭氧接触反应柱4臭氧氧化出水水箱5活性炭滤柱6石英砂滤柱7氧气瓶8臭氧发生器
9气体流量计10臭氧气体浓度检测仪11尾气破坏器
图1深度处理试验装置流程示意
Fig.1Schematic diagram of advanced processing test device 1.3分析方法
COD和BOD5等常规分析指标的检测分析方法和步骤参照《水和废水监测分析方法》(第四版)，UV采用紫外可见分光光度计测定(DR6000, HACH),有机物分子质量分布采用凝胶色谱法测定,色度采用色度仪测定，液相臭氧浓度采用靛蓝分光光度法测定。

2结果与讨论
2.1臭氧氧化特性
考察不同臭氧氧化时间下COD和UV,54的去除效果，如图2所示。

由图2可知，臭氧对C()D和uv254去除反应过程均表现为两个阶段.以反应10min为临界点，符合Beltran提出的两阶段理论⑸，此时臭氧投加量为40mg/L。

反应前10min 为快速降解阶段,COD和UV254被快速氧化去除,臭氧氧化处于快速动力学体系，有机污染物去除主要以臭氧直接氧化反应为主。

由图3不同氧化时间下液相溶解性臭氧浓度曲线可知，前10min液相溶解性臭氧浓度为零，印证这一推断；而反应10min 以后为慢速降解阶段，有机污染物去除速率下降减缓，前一阶段氧化产生的饱和化合物、饱和酸、醇和醛类及原水中部分难降解物质与臭氧反应的活性较低，臭氧氧化处于慢速动力学体系，有机污染物去除主要以臭氧分解生成的轻基自由基的间接氧化反应为主。

图3反应10min后，液相中溶解性臭氧含量随着反应时间延长逐步提高。

75 o
o
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O
8
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5
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2
1
—COD
5101520253035404550556065
取样时间/min
图2不同氧化时间下COD和UV2M去除效果
Fig.2Effect of different oxidation time on COD and Li v254removal 7
6
5
4
3
2
1
/
3
史
幅<
娶
摆
0102030405060
取样时间/min
图3不同氧化时间下液相溶解性臭氧含量
Fig.3Effect of different oxidation time on dissolved
ozone content in liquid phase
2.2臭氧氧化工艺处理效果
2.2.1臭氧投加量对处理效果影响
根据臭氧氧化特性试验,考察不同臭氧投加量对COD、色度和UV去除的影响，如图4和图5所示。

原水COD浓度为44.8〜59.9mg/L,随着臭氧投加量增加.C()D去除率逐步提高但幅度逐步减缓。

当臭氧投加量从25mg/L提升至84mg/L时, C()D平均去除率从21.3%提升至43.3%,去除单位有机物所需臭氧量(O3/ACOD)从2.17提升至3.44。

当臭氧投加量继续提升至150mg/L时.出水COD为23.5-27.8mg/L,此时(h/ACOD达到4.89；原水色度为40〜59倍,臭氧氧化对发色或助色基团的破坏或改变，使得色度得到高效去除.臭氧
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投加量为84 mg/L 时，出水色度小于6倍,平均去
除率达到90%。

7050
40302010
60
Mi 1
5040
3020
10
070臭氧投加量/mg/L
25 : 40 ： 60 ： 84 ： 105 : 130 : 150 : 180 mg/L ； mg/L ： mg/L 丨 mg/L [ mg/L ； mg/L [ mg/Lf mg/L . 进永 ・ 出汞'
00
60—进水
丫•宀
T
图4不同臭氧投加量下COD 和色度去除效果
Fig. 4 Effect of different oxidation time on COD and color removal
40 50
运行时间/d
出水
图5不同臭氧投加量下UV 254和UV^o 去除效果
Fig. 5 Effect of different oxidation time on
UV 254 and UV 280 removal
UV254代表水中含C = C 、C=()等不饱和双键 结构及含苯环结构的芳香族有机物的相对含量，原 水UV 254为0.372〜0.523 cm 1，当臭氧投加量为
85 mg/L 时，出水 UV 254 为 0. 079—0. Ill cm^ ,平
均去除率为79. 5%,臭氧投加量为150 mg/L 时，出 水UV254为0. 059〜0.073 cm 1,平均去除率达到
86. 5%；UV 280可用于表征水中不可生物降解有机 物质相对含量，原水UV280为0. 241 — 0. 414 cm -1,
当臭氧投加量为85 mg/L 时，出水UV 280为
0. 036-0. 061 cm -1,平均去除率为85.8%,臭氧投
加量为150 mg/L 时，出水UV28。

为0.026〜
0. 037 cm"1，平均去除率达到91. 8%。

2. 2. 2臭氧氧化工艺处理效果
表2为臭氧氧化稳定运行期间处理效果，控制 臭氧投加量为150 mg/L 左右，臭氧氧化出水平均
C()D 和色度为24.71 mg/L 和2倍,平均去除率为
55. 2%和96. 1%,稳定达到天津地标DB 12/599 — 2015的A 标要求。

此外，氧化出水UV 254和UV 280 平均为0. 363 cm^和0. 031 cm^1.平均去除率达 到87.0%和91. 5%。

单纯采用臭氧氧化实现有机 污染物的矿化去除，保障COD 稳定达标时，()/
△COD 平均达到4. 90,能耗物耗较高。

表2臭氧氧化连续稳定运行效果
Tab. 2 Continuous operation effect of ozonation process
项目
进水岀水
COD/mg/L 44. 80〜59. 919. 2〜27. 90
UV 254/cm 10. 359〜0. 5150. 039〜0. 071UV 280/cm 1
0. 245〜0. 414
0. 020〜0. 040
色度/倍
41 〜61
2〜3
2. 3臭氧氧化对可生化性影响
不同臭氧投加量下进、出水B()D 5和B/C 如 图6所示。

试验期间，进水COD 为54.0〜59.6
mg/L,BOD 5 为 5〜9 mg/L,B/C 为 0. 087〜0. 153,
臭氧投加量从18〜20 mg/L 提升至50〜55 mg/L, 出水 BOD 5 为 12〜15 mg/L.B/C 为 0. 297—0. 398
5.B/C 平均提高229%。

B/C 增加是由于有机物结 构被破坏，部分大分子难降解有机物转化为易降解 小分子有机物，可生化性得以提高。

继续增加臭氧
投加量导致B()D 和B/C 呈现下降的趋势，这可能 是由于臭氧氧化过程中产生的易降解的小分子有机 物在过量臭氧存在的条件下被进一步的氧化矿化。

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'» *STtWirH<
0 0 0-0 0 0
&5.2,9・ &3.1/SWQOH
0 5 10 15 20 25 30
取样天敦/d
图6臭氧氧化前后BOI)；和B/C 的变化情况
Fig. 6 Changes of B()D 5 and B/C before and after ozonation process
2.4臭氧一滤池耦合工艺处理效果
合理控制臭氧投加量可显著提高废水的可生化 性,将其作为预处理措施，考察与炭滤和砂滤耦合工
艺对有机污染物的去除效果。

连续稳定运行期间，控制臭氧投加量为50〜
55 mg/L 。

如图7所示，进水COD 为44. 9-59. 3
mg/L,臭氧氧化出水COD 为2& 9~38. 1 mg/L,炭 滤柱和砂滤柱出水COD 为17. 8〜23. 5 mg/L 和
25. 1-33. 6 mg/L,其中臭氧氧化、炭滤和砂滤平均 去除比例为35. 5%、26. 6%和8.7%；进水色度为
43〜68倍，臭氧氧化出水色度为8~13倍，炭滤柱
和砂滤柱出水色度为3~6倍和7~11倍，其中臭氧 氧化、炭滤和砂滤平均去除比例为81. 60%,51. 8%
和9.12%。

臭氧一炭滤对有机物去除效果优于臭
氧一砂滤工艺，可实现COD 稳定达到DB 12/599-
2015 A 标要求，主要得益于颗粒炭的良好的吸附性 能和生物降解作用。

此外，如图8所示，进水UV 254为0.352〜0.513
cm^,臭氧氧化出水UV 254为0.099〜0.152 cm 1,
炭滤柱和砂滤柱出水UV 254为0.052〜0.086 cm~'
和0. 091-0. 141 cm -1，其中臭氧氧化、炭滤和砂滤去
除平均比例为71. 5%、44.6%和8.1%；进水UV 280
为0. 263〜0. 446 cm -1，臭氧氧化出水UV^o 为
0. 060〜0. 099 cm J ，炭滤柱和砂滤柱岀水UV^o 为
0. 024〜0. 049 cm"1 和 0. 058〜0. 095 cm -1，其中臭
氧氧化、炭滤和砂滤平均去除比例为78.1%、
54. 3%和 2.4%。

o o
o o O
5 4 3 2 1o o o o o o o O
7 6 5 4 3 2 1弍吉00—原水一臭氧 炭滤一砂滤60 • 入一尺〜 亠丿
0 2 4 6
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
取样天数/d
图7臭氧一滤池耦合工艺对COD 和色度去除效果
Fig. 7 Effect of ozone —filter coupling process
on COD and color removal
图
8
臭氧一滤池耦合工艺对
1“254和
UV180
去除效果
Fig. 8 Effect of ozone — filter coupling process
on 1^254 and removal
可知，采用臭氧一炭滤耦合工艺，通过臭氧预氧
化提高废水的可生化性.强化后续滤池的生物降解 作用，保持颗粒炭长期稳定的吸附性能，通过颗粒炭
的吸附和生物降解协同作用，实现有机污染物的高 效稳定去除。

与单纯臭氧工艺相比，臭氧一炭滤耦
合工艺可大幅度降低臭氧投加量，降低能耗物耗。

2.5有机物分子量分布
臭氧氧化工艺和臭氧一滤池耦合工艺处理前后
水中有机物的相对分子质量分布如图9所示。

原水
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有机物相对分子质量分布在30〜200 kDa,其中相 对分子质量在100〜200 kDa 有机物占52. 2%,经
过臭氧氧化后水中有机物相对分子质量发生显著变
化，有机物相对分子质量集中分布在10-30 kDa, 占80%。

可知，在高投加量臭氧氧化作用下，大分
子物质被氧化转变为小分子物质。

而采用臭氧一滤
池耦合工艺，经过低浓度臭氧预氧化后，部分大分子 有机物转化为小分子有机物，100〜200 kDa 的有机 物比例由52%降低为37%,30〜100 kDa 的有机物
比例提升21%,废水可生化性得以提高。

炭滤柱出 水有机物分子量集中在100〜200 kDa.而30—100
kDa 的小分子有机物被吸附和生物降解去除.颗粒
炭优先去除小相对分子质量有机物.砂滤柱出水中
30-100 kDa 有机物被少量去除。

)()
8060
40
H I
<10kDa 10-30 kDa 30-50 kDa 50-100 kDa 100-200 kDa 200-300 kDa >300 kDa
n
°LiLiL
肌』
11
原水臭氧氣化臭氧预氧化 炭滤 砂滤
工艺
图9臭氧氧化处理和臭氧一生物滤池处理前后有机物分子量分布
Fig. 9 Molecular weight distribution of organics before and
after ozonation and ozone —biofilter treatment
3结论
(1) 原水COD 浓度为44. 80〜59. 90 mg/L 、色
度为41〜61倍，臭氧投加量为150 mg/L 左右，氧 化接触时间1.0 h 时，出水COD 和色度为19. 20~
27. 90 mg/L 和2~3倍，稳定达到天津地标DB 12/
599-2015 A 标排放要求，单纯采用臭氧氧化工艺 直接矿物去除有机物能耗物耗较高，()3/AC()D 平
均达到4. 90。

(2) 控制臭氧投加量为50〜55 mg/L 时，废水
中部分大分子难降解有机物氧化为易降解小分子有
机物,可生化性大幅度提高,B/C 平均提高229%。

(3) 采用臭氧一滤池耦合工艺,将臭氧作为预
氧化措施.控制臭氧投加量55 mg/L,滤池接触时间
45 min,得益于颗粒炭的吸附和生物降解协同作用,
臭氧一炭滤工艺去除效果优于臭氧一砂滤工艺。

进
水COD 为44. 9—59. 3 mg/L,色度为43〜68倍，炭
滤出水C()D 为17. 8〜23. 5 mg/L.臭氧氧化和炭滤 平均去除比例为35. 5%和26. 6%；炭滤出水色度为
3~6倍，臭氧氧化和炭滤平均去除比例为81. 60%
和 51.8%。

(4)原水有机物相对分子质量主要集中在
100-200 4,高投加量臭氧氧化出水有机物相对分 子质量小于30 kEta o 采用臭氧一滤池耦合工艺，经过
低浓度臭氧预氧化后,部分大分子有机物转化为小分
子有机物，其中30-100 kDa 的有机物比例提升
21%,颗粒炭优先去除小相对分子质量有机物，炭滤
柱出水有机物分子量集中在100〜200 kDa 。

参考文献
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△作者简介：申世峰•男，1984年出生•硕士•高级工程
师•从事水污染控制技术研究。

通信处:300074天津市河西区气象台路99号中国市
政丁程华北设计研究总院有限公司C 座404室
E-mail ： tjhbyssf@163. com
收稿日期:2020-01 -07
64。