高分子化学-第一二章

2. 线型缩聚的可逆特性
e.g：
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度 有差别，可逆程度可由平衡常数K衡量
① K值小，e.g：聚酯化，K≈4，副产物水对分子量影响 很大； ② K值中等， e.g：聚酰胺化反应， K≈300～500 ，副 产物水对分子量有影响； ③ K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜，可看成 不可逆缩聚
例题
连锁聚合，逐步聚合（1951年，)
连锁聚合（chain polymerization):
需要活性中心，单体只能与活性中心反应实现链增
长，单体分子之间彼此不能反应 整个聚合过程通常由几步基元反应组成
（2）根据聚合反应机理和动力学划分
3
链终止：
2
1
链引发：
链增长：
5
4
整个过程瞬间完成
连锁聚合历程：
01
自由基聚合
02
阳离子聚合
03
阴离子聚合
01
定义：随着反应时间的延长，分子量逐步增大的
02
聚合反应。
03
特点：反应没有活性中心，是通过一系列单体上
04
所带的能相互反应的官能团间的反应逐步
05
实现的。
逐步聚合（step polymerization)
缩聚历程
…… …… ……
单击添加大标题
以共价键结合的大分子
聚氯乙烯
例
01
相对分子质量足够大
02
a. 分子量划分
03
＜ 1000 低分子量化合物
04
103~104 中等分子量化合物（齐聚物）
05
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）：分子量大于106，
06
耐磨性是钢的数倍，其纤维的比强度超过钢丝的10倍。
07
已用于制造高强度缆绳，人造关节等。
5~15万
聚氯乙烯
2. 高分子化合物的基本特点
～～ CH2━ CH ━ CH2━ CH ━ CH2━ CH ～～ │ │ │ Cl Cl Cl
缩聚反应（polycondensation)
01
…… ……
02
H2O
03
H2O
04
H2O
05
01
当每个参加反应的分子的官能团数≥2，生成
02
聚合物
缩聚反应：通过官能团间的多次缩合反应形成聚 合物的过程。 单体常带有各种官能团：－COOH，－OH，-COOR， COCl，－NH2
3.缩聚反应的分类
04
聚己内酰胺
05
聚6-氨基己酸
06
氯乙烯
07
聚氯乙烯
1.3.2 聚合物的命名
01
用后缀“纶”命名合成纤维 e.g:
03
丙纶
05
涤纶
02
氯纶
04
腈纶
2.根据商品名称命名
（2）取单体简名，后缀“树脂”、“橡胶”
丁苯橡胶
01
聚己二酰己二胺
02
尼龙-66
（3）直接引用国外商品名称译音
3. 以高分子链的结构特征命名
08
104~106 高分子化合物
09
106 超高分子量化合物
高分子的强度与
分子量密切相关
b.从性能上：
分子量具有多分散性 （polydispersity)
高分子的分子量（聚合度）是统计平均值
高分子不是由单一分子量的化合物所组成，而是由化学组成相同、分子量不等的同系聚合物的混合物组成。
1.3 聚合物的分类和命名
01
杂链聚合物：高分子主链除碳原子外，含有C、O、S
02
等杂原子
硅橡胶：
1
元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子，完全由 Si，O，N，S等组成，但侧基是有机基团。
2
2.根据聚合物的性能和用途：
性 质 和 用 途
塑 料
纤 维
橡 胶
涂 料
胶粘剂
功能高分子
以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。
1
2
1.2 聚合反应
2
1
定义：单体通过相互加成形成聚合物的反应
反应过程无小分子析出
大部分加聚物是由带 的单体聚合而成
特点：
聚合物的重复单元即单体单元
聚合物的数均分子量是单体分子量的整数倍
4
3
6
5
加聚反应（ addition polymerization）
缩聚反应（condensation polymerization)
高 分 子 化 学
Polymer Chemistry
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§1.1 高分子的基本概念
1. 高分子化合物 macromolecule compound 一种由许多结构相同的、简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。 高分子 高聚物 聚合物 Macromolecule high polymer polymer
转化率，%
分子量
转化率，%
分子量
连锁聚合 逐步聚合
比较：
一般烯类单体的加聚反应，多数是连锁聚合； 缩聚反应的大多数，是逐步聚合。
聚加成
两种分类方法比较
01
1.3.1 聚合物的分类
03
碳链聚合物：高分子主链全部由碳原子组成
02
根据主链结构分为三类 碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物
聚 (1－苯基乙烯 )
02
Polycondensation and Stepwise Polymerization
1
第二章 缩聚和逐步聚合
2
基本概念、重要聚合物的合成反应 线型缩聚反应动力学 线型逐步聚合反应分子量的控制规律、计算 体型逐步聚合反应特点及凝胶点的预测
要求：
2.1 逐步聚合反应的分类
特点：
反应过程中有小分子析出 e.g：H2O；
重复单元不再是单体单元；
聚合物的Mn不再是单体分子量的整数倍； Mn=（60+132）n
62
166
高分子主链上含有C以外的杂原子，并有官能团 的结构特征
缩聚反应定义：
带有多个可相互反应的官能团的单体，通过有机化学中各种缩合反应，消去某些小分子而形成聚合物的反应。
根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡 的程度可以有很大的差别。
定义：反应程度是参加反应的官能团数占起 始官能团数的分数，用 P 表示
反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言
3.反应程度P与聚合度
以等物质量的二元酸和
二元醇的缩聚反应为例
体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 ；
t 时的聚酯分子数（大分子数）为N
P =
P 的表达式：
（2）反应程度与转化率
在缩聚反应中，常用反应程度P来描述反应的深度
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数， 是指已经反应的单体的量 反应程度P：指已经反应的官能团的数目
01
合物的结构、性能，以及改进聚合工艺。
02
（3）单体设计
2.3 线型缩聚反应机理 —— 逐步和平衡
线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例：
…… ……
含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以
如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显
进行反应，形成如下通式：
示出逐步的特征。
缩合聚合（缩聚，Polycondensation）
e.g：
定义：缩合反应重复多次逐步形成聚合物的过程 特点：一系列官能团间的缩合反应；有小分子析出
逐步加聚（Polyaddition）
定义：官能团间经多次加成反应以逐步过程形成 聚合物（形式上加成，机理是逐步的） 特点：一系列加成反应；无小分子析出
例：聚氨酯的合成
开环聚合
部分是逐步机理，如：水、酸引发己内酰胺的开环 聚合
1
2
4
3
氧化偶联（oxidative coupling）
例： 聚苯醚（poly(phenylene oxide)，PPO）
耐热、耐水、机械性能好， 工程塑料
2,6二甲基苯酚
2.2 缩聚
1、缩合反应（condasation）
参加缩合反应的反应物中，每个分子只有一个参 加反应的官能团 缩合反应只能生成低分子
b. 聚合度
：分子链中结构单元的平均数目 区别DP,
c. 数均分子量：
Mn =DP *M0= n*M0 M0 ：重复单元分子量
Mn = Xn• M1
M1
？
单体？
主链、侧基？ 结构单元、重复单元、单体单元、链节
聚合物？
聚苯乙烯（PS)
定义：由低分子单体合成聚合物的反应。
分类：分类方法有多种 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类 加聚 、缩聚（carothers 1929年)
02
缩合反应
03
官能度体系：同一单体带有两个不同且能相互反应 的官能团，得到线型聚合物；
g：
2-2官能度体系： 每个单体都有两个相同的官能团，可得到线型聚合物； e.g：
2-4官能度体系：体型缩聚物 g：苯酐和甘油反应
（2）单体的反应能力
以酯化反应为例：
δ＋
δ－
δ－
单体活性顺序：
＞
＞
＞
可通过改变单体的官能团；或R、R’，改变聚
单体
聚合
高分子
注意：聚乙烯醇（PVA）
结构单元、单体单元、重复单元
单体
结构单元（Structure unit） ：聚合物分子结构中出现的以单 体结构为基础的原子团称为结构单元。 单体单元（monomer units）：聚合物分子结构中由单个 单体分子生成的最大的结构单元
（2） 结构单元、单体单元、重复单元
由相同的化学结构复多次而成
聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET
n: 重复单元重复的次数
说明：端基相对于长链的大分子，所占比例很小，一 般情况下，不影响高分子的性能，因此，略去不写。
02
结构式书写：
3. 名词、术语
（1）单体 (monomer) 定义：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。（合成高分子化合物的起始原料）
体和相应措施可做到。
缩聚反应的单体体系
官能团和官能度 （f） 的概念
官能度f:是指一个单体分子中能够参加反应的官 能团的数目
个别单体，反应条件不同，官能度不同，如：
官能团：单体分子中参加反应并能表征出反应类 型的原子团
讨论：
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
01
1-n官能度体系：一种单体的官能度为 1，另一种单体 的官能度大于1 ，即 1-1、1-2、1-3、1-4体系， 只能得到低分子化合物；
具有可逆形变的高弹性材料。
纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。
涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料
能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料
具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料
01
以单体名称为基础，在前面加“聚”字
02
例：
03
特点：方便，直观，使用广泛，但有时容易产生混淆
重复单元（repeating units）： 重复组成高分子的最小的结构单元
06
结构单元
04
单体
01
结构单元
03
重复单元
05
单体
02
a. 聚合度（DP）:分子链中重复单元的平均数目 DP： degree of polymerization
DP = n
DP = n
（3）聚合度和平均分子量
根据聚合物主链结构分类
线型缩聚、体型缩聚
线型缩聚：参加反应的单体都只有两个反应官能团（f=2），大分子向两个方向增长，得到的聚合物是线型分子。
体型缩聚：参加缩聚反应的单体之一含有多个反应 官能团（f＞2），在反应中分子向多个方向增长， 得到的是体型聚合物。
根据参加反应的单体种类分类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，也称自缩聚 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的 缩聚反应，也称为杂缩聚； 共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚 反应或在混缩聚中加入第三或第四种单 体进行的缩聚反应。
01
n H2N(CH2)5COOH → [NH－(CH2)5CO]n + (n-1)H2O
02
聚酯化反应
聚酰胺化反应
聚醚化反应
（3）根据反应生成物的类型分类
按反应热力学的特征分类
衡缩聚：平衡常数小于 103 的缩聚反应，e.g：
酯 K ≈ 4；聚酰胺 K ≈ 400
平衡缩聚：平衡常数大于 103 ，采用高活性
e.g：
聚酯
聚酰胺
聚氨酯
4.IUPAC命名
e.g：
排出次级单元（subunit）次序； 给重复单元命名，前面加“聚”
命名程序：确定重复单元结构；
01
Poly(1-phenylethylene) 聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯] Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]