纳米粉体制备与应用

癌处的早期诊断一其是医学界急待解决的难题。 美国科学家利贝蒂指出，利用纳米微粒进行细胞 分离技术很可能在肿瘤早期的血液中检查出癌细 胞，实现癌症的早期诊断和治疗。同时他们还正 在研究实现用纳米微粒检查血液中的心肌蛋白， 以帮助治疗心脏病。 纳米细胞分离技术将给人们带来福音。以往的细 胞分离技术主要采用离心法，利用密度梯度原理 进行分离，时间长效果差。80年代初，人们开 始利用纳米微粒进行细胞分离，建立了用纳米 SiO2微粒实现细胞分离的新技术。
惰性气体凝聚、原位加压装臵示意图
特点： 由于惰性气体蒸发冷凝形成的金属和 合金纳米微粒几乎无硬团聚体存在， 因此，即使在室温下压制，也能获得 相对密度高于90％的块体，最高密度 可达97％，因此，此种制各方法的优 点是：纳米微粒具有消洁的表团．很 少团聚成粗团聚体，因此块体纯度高， 相对密度也较高。

水解法

微乳液法

5、水热/溶剂热法 在高温高压下在水(溶 剂) 或蒸汽等流体中进 行有关化学反应。

优点：可获得通常条 件下难以获得的几纳 米至几十纳米的粉末, 且粒度分布窄, 团聚程 度低, 纯度高, 晶格发育 完整, 有良好的烧结活 性, 在制备过程中污染 小, 能量消耗少。
8.4 液相法制备纳米微粒
纳米固体材料的制备法



1、惰性气体蒸发、原位加压制备 法 纳米结构材料中的纳米金属与合 金材料是一种二次凝聚晶体或非 晶体，第一次凝聚是由金属原子 形成纳米颗粒，在保持新鲜表面 的条件下，将纳米颗粒压在— 起 形成块状凝聚固体。步骤是： ①制备纳米颗粒； ②颗粒收集； ③ 压制成块体。


3、水解法 优点：反应条件温和， 产物纯度高、组成均匀、 粒度小且分布窄。 缺点：原料的成本偏高。



4、微乳液法 特点：纳米粉体粒径分 布窄、形态规则、分散 性能好且大多为球形。 通过控制微乳液的液滴 中水体积及各种反应物 浓度来控制成核、生长, 以获得各种粒径的单分 散纳米粒子。


5.3.1．沉淀法 5.3.2 喷雾法 5.3.3 水热法(高温水解 法) 5.3.4 溶剂挥发分解 5.3.5．溶胶— 凝胶法
8.5 纳米块体材料的制备




纳米固体(块体、膜)的制备方法是近几年发展起来 的，但至今已有的一些制备方法并不是十分理想， 特别是块体试样的制备还有待进一步改进工艺。 例如，如何获得高致密度的纳米陶瓷仍处于摸索工 艺的阶段，这是当前材料工作者所关心的重要课题 之一。 如何由纳米粉体制备具有极低密度、高强度的催化 剂、金属催化剂载体以及过滤器等工艺探索工作也 刚刚起步。 因此，这里仅就当前采用的几种制备纳米固体材料 的方法进行简单的介绍。
8.3 液相法制备纳米粉体




1、沉淀法 在金属盐溶液中加入适 当的沉淀剂使其与金属 盐发生化学反应，以 生成难溶性的物质，进 而与溶液中沉淀下来， 或再经干燥、煅烧等处 理 以生成纳米颗粒。 优点：反应过程简单、 成本低，便于推广和工 业化生产。



2、溶胶-凝胶法 优点：粉体粒径小、纯 度高且化学均匀性良好。 缺点：前驱物原料价格 高、有机溶剂有毒性以 及高温处理下会使颗粒 快速团聚等。
纳米颗粒制备要求




但不管是那一种方法，对所制得纳米颗粒 的要求是一致的，即： 1、表面光洁; 2、粒子的形状规则、粒径分布均匀、粒度 可控, 不易团聚; 3、易于收集; 4、热稳定性、分散性好; 5、产率较高。
8.2 气相法





8.2.1 低压气体中的蒸发法(气体冷凝法) 此种制备方法是在低压的氩、氦等惰性气体中 加热金属，使其蒸发后形成超微粒 (1~1000nm)或纳米微粒。 加热源有以下几种： a、电阻加热法； b、等离子喷射法； c、高频感应法； d、电子束法； e、极光法。

SPS系统主要包括以下 几部分：轴向压力装 臵；水冷冲头电极； 真空室；气氛控制系 统（真空、空气、氩 气）；真空脉冲发生 器；水冷控制、位臵 测量、温度测量、应 力位移、安全控制等 单元。

SPS与热压烧结（HP）类似，除了具有HP的特点外，
SPS是利用开－关式直流脉冲电流通电烧结的加压烧结 法。开－关式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等 离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用。图 7.3所示为在SPS加工中脉冲电流通过粉末颗粒时的示意


1、纳米粒子组成的 (或堆砌而成的)薄膜； 2、在纳米粒子间有较 多的孔隙或无序原子 或另一种材料。

纳米粒子镶嵌在另一 种基体材料中的颗粒 膜就属于第二类纳米 薄膜。由于纳米薄膜 在光学、电学、催化、 敏感等方面具有很多 特性，因此具有广阔 的应用前景。纳米薄 膜的制备方法有以下 几种：

气相法 直接利用气体或通过各种手段将物质 变成气体，使之在气态下发生物理变 化或化学变化，最后在冷凝过程中凝 聚长大形成纳米粒子。 优点：颗粒纯度高、尺寸小、团聚少、 组分易控。

8.1.1 制备方法的定界

液相法和气相法被归为化学方法，机械粉碎法被 划为物理方法。但是，一些气相法在制备超微粒 的过程中并没有化学反应，因此笼统划为化学法 是不合适的。相反，机械粉碎法中的机械合金化 法是把不同种类微米、亚微米粒子的混合粉体经 高能球机粉碎形成合金超微粒粉末，在一定情况 产可形成金属间化合物。这里涉及到化学反应， 因此把粉碎法全归为物理方法也不合适。且很多 新的制备方法不断出现，所以制备纳米微粒的方 法不能进行简单的分类。下面按气相法、液相法 分类简述。
但却有广阔的应用前景。
细胞分离

生物细胞分离是生物细胞学研究中— 种十分 重要的技术，它关系到研究所需要的细胞标本 能不能快速获得的关键问题。这种细胞分离技 术在医疗临床诊断上有着广阔的应用前景。例 如，在妇女怀孕8星期左右，其血液中就开始 出现非常少量的胎儿细胞。为判断胎儿是否有 遗传缺陷、过去常常采用价格昂贵且对人身人 害的技术，加羊水诊断等。用纳米微粒很容易 将血样中极少量胎儿细胞分离出来，方法简便， 价钱便宜，并能准确地判断胎儿细胞是否有遗 传缺陷。美国等先进国家已采用这种技术用于 临床诊断。
第九章 纳米材料的应用
生物、医药

纳米的靶向药物 高效缓释药物 细胞内传感器 生物芯片 纳米生物探测技术
新材料 轻质、高强 多功能，智能，自 清洁 高聚物和纳米复合物 高表面积多孔材料 净化、分离、催化
纳米材料在生物和医学上的应用

纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞、 红血球小得多，这就为生物学研究提供 了— 个新的研究途径，即利用纳米微粒进 行细胞分离、细胞染色及利用纳米微粒制 成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗 等。关于这方面的研究现在处于初始阶段，
图。在SPS加热中，电极通入直流脉冲电流时瞬间产生
的放电等离子体，使烧结体内部各个颗粒均匀地自身 产生焦耳热并使颗粒表面活化。与自身加热反应合成 法（SHS）和微波烧结法一样，SPS是有效利用粉末内 部的自身发热作用进行烧结的新型烧结法。
2.3 SPS的工艺优势

SPS的优点是：加热均匀，升温速度快，烧结温度 低，时间短，生产效率高，产品组织细小均匀， 能保持原材料的自然状态；可以得到高致密度的 材料；可以烧结梯度材料以及大型工件等复杂材 料；SPS装臵具有操作容易、不要求熟练技术。生 产一块直径100mm厚17mm的ZrO2(3Y)/不锈钢 FGM用的总时间是58min，包括升温时间28min、 保温时间5min烧结（HP）低100～ 200℃
溅射法
气体冷凝法
流动液面上真空蒸渡法


气体冷凝法的特点： 1、纳米微粒的大 小可通过调节惰性 气体的压力、蒸发 物的分压进行控制。 2、随着蒸发速率 的增加(等效于蒸 发源温度的升高) 粒子变大或随着原 物质蒸气压力的增 加，粒子变大。
溅射法的特点： 1、粒子的大小及尺寸分布主要取 决于两电极间的电压、电流和气 体压力。 靶材的表面积愈大，原子的蒸发 速度愈高，超微粒的获得量越多。 2、用溅射法制备纳米微粒有以下 优点： a．可制备多种纳米金属。包括高 熔点和低熔点金属,而常规的热蒸 发法只能适用于低熔点金属； b．能制备多组元的化合物纳米微 粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9，及 ZrO2等； c. 通过加大被溅射的阴极表面可 提高纳米微粒的获得量。
第八章：纳米粉体\块体材料的制 备方法

8.1 制备方法分类
按制备过程分为 •固相法 •液相法 •气相法

固相法
优点：设备和工艺简单, 反应条件容易控制, 产率高, 成本低, 环境污染少。 缺点：产品粒度分布不均, 易团聚。




液相法 液相法是在液相中合成纳米材料，又称湿 化学法、溶液法等。 •优点：比较容易控制成核, 容易控制颗粒的 化学组成、形状及大小,添加的微量成分和 组成较均匀。 •缺点：极易引入杂质(如部分阴离子等) , 造 成所得粉体纯度不够。

2、SPS（Spark Plasma Sintering ） 烧结法

放电等离子加压烧结技 术（SPS）是材料合成与 加工领域的一种新技术。

放电等离子烧结是利用 脉冲电流来加热的，有 的文献上也称SPS为等离 子活化烧结（plasma activated sintering--PAS 或plasma-assisted sintering--PAS），早在 1930年时脉冲电流技术 原理在美国已被提起。 但是直到1965年后，才 在美国、日本等国得到 应用。日本获得了SPS方 面的专利，但由于生产 效率等问题没有能够很 好地解决，也就没得到 推广应用。
2.1 SPS烧结原理

SPS是利用放电等离子体进行 烧结的。 等离子体是电离气体，是由大 量正负带电粒子和中性粒子组 成的，并表现出集体行为的一 种准中性气体。等离子体是解 离的、高温导电气体，可提供 反应活性高的状态。等离子体 温度4000～10999℃，其气态 分子和原子处在高度活化状态， 而且等离子气体内离子化程度 很高，这些性质使得等离子体 成为一种非常重要的材料制备 和加工工具。

1．液相法 (1)溶胶-凝胶法。基本 步骤如下：首先用金 属无机盐或有机金属 化合物制备溶胶，然 后将衬底(如SiO2玻璃 衬底等)浸入溶胶后以 一定速度进行提拉， 结果溶胶附着在衬底 上，经一定温度加热 后即得到纳米微粒的 膜。膜的厚度控制可 通过提拉次数来控制。


2．气相法 (1)高速超微粒子沉积 法。基本原理是：用 蒸发或溅射等方法获 得超微粒子，用一定 气压的惰性气体作载 流气体。通过喷嘴， 在基板上沉积成膜。
等离子体加工技术已 得到较多的应用，例 如等离子体CVD、低温 等离子体PVD以及等离 子体和离子束刻蚀等。 目前等离子体多用于 氧化物涂层、等离子 腐蚀方面，在制备高 纯碳化物和氮化物粉 体上也有一定应用。 而等离子体的另一个 很有潜力的应用领域 是在陶瓷等材料的烧 结方面。
2.2 SPS装置和基本原理
2.4 SPS在材料制备中的应用
8.6 纳米陶瓷的其它制备方法

8.6.1．无压烧结(静态烧结) 该工艺过程是将无团聚的纳 米粉，在室温下经模压成块 状试样，然后在一定的温度 下烧结使其致密化。无压烧 结工艺简单，不需特殊的设 备，因此成本低，但烧结过 程中，易出现晶粒快速的长 大，使得纳米陶瓷的优点有 所损失。为广防止无压烧结 过程中晶粒的长．在主体粉 中掺人一种或多种稳定化粉 体，使得烧结后的试样晶粒 无明显长大，并能获得高的 致密度。
8.6.2．加压烧结(烧结-锻 压法) 无团聚的粉体在一定压力 下进行烧结．称为加压烧 结或称热压。该工艺与无 压力烧结工艺相比较，其 优点是对于许多未掺杂的 纳米粉，通过加压烧 结．可制得具有较高致密 度的纳米陶瓷，并且晶粒 无明显长大，但该工艺要 求的设备比无压烧结复杂， 使成本提高。
8.7 纳米薄膜的制备


细胞分离