09-配位化合物

[Cu(NH3)4]2+中 Cu2+的配位数为 的配位数为4 [CoCl3(NH3)3]中 中 Co3+的配位数为 的配位数为6 [Cu(en)2]2+ 乙二胺是双齿配体，即每个 有 个 原子与 乙二胺是双齿配体，即每个en有2个N原子与 Cu2+配位，因此，Cu2+的配位数是 而不是 。 配位，因此， 的配位数是4而不是 而不是2。
客体化学（ 主－客体化学（host-guest chemistry) 主体根据客体的大小、分子构型等性质对客 主体根据客体的大小、 体进行“选择性识别” 形成“ 客体配合 体进行“选择性识别” ，形成“主-客体配合 物”。
主体
客体
主－客体配合物
环糊精（ ）：通过α-(1,4)-糖苷键连接的 葡萄糖低 ）：通过 糖苷键连接的D-葡萄糖低 环糊精（CD）：通过 糖苷键连接的 聚环状物，其中含6、 聚环状物，其中含 、7 和8个D-吡喃葡萄糖单元的分别称 个 吡喃葡萄糖单元的分别称 环糊精。 为α-、β -和γ -环糊精。 、 和 环糊精
杯芳烃：苯酚衍生物与甲醛反应得到的一类环状缩合物， 杯芳烃：苯酚衍生物与甲醛反应得到的一类环状缩合物， 分子形状与希腊圣杯相似。 分子形状与希腊圣杯相似。
继冠醚、穴醚和环糊精后又一重要的主体分子。 继冠醚、穴醚和环糊精后又一重要的主体分子。
二、配合物的命名
常用系统命名法，与一般无机化合物的命名相同。 常用系统命名法，与一般无机化合物的命名相同。
说明】 化合物中（ ），Cl 【说明】在B化合物中（CoCl3·6NH3）， -是 化合物中 全部自由的。而在A化合物中（CoCl3·5NH3）， 全部自由的。而在 化合物中（ 化合物中 Cl-是部分自由的。 是部分自由的。
NH3含量很高，但水溶液呈中性或弱酸性，室 含量很高，但水溶液呈中性或弱酸性 中性或弱酸性， 温下加入NaOH也无氨气放出。 放出。 温下加入 也无氨气放出 碳酸根或磷酸根检验不出钴离子的存在。 碳酸根或磷酸根检验不出钴离子的存在。
1、外界离子的命名 、 (1) 外界离子是简单阴离子（Cl-，S2-，OH-等）， 外界离子是简单阴离子（ 称为“某化某” 称为“某化某”； (2) 外界离子是复杂阴离子（SO42-、CO32-等）， 外界离子是复杂阴离子（ 则称为“某酸某” 则称为“某酸某”； (3) 外界离子是 +，则在配阴离子后加酸。 外界离子是H 则在配阴离子后加酸。
配位化合物
CoCl3·5NH3（A）、 ）、CoCl3·6NH3（B）的性质： ）、 ）的性质： 水溶液中加入AgNO3溶液，均有白色沉淀生成。 溶液，均有白色沉淀生成。 水溶液中加入 B溶液中的 -全部沉淀，而A溶液中仅有 的Cl-生 溶液中的Cl 溶液中仅有2/3的 溶液中的 全部沉淀， 溶液中仅有 成沉淀，说明什么？ 成沉淀，说明什么？
配体命名顺序： 配体命名顺序： cis - [PtCl2(Ph3P)2] 二氯· 三苯基磷)合铂 顺-二氯 二·(三苯基磷 合铂 二氯 三苯基磷 合铂(II) (1) 先无机，后有机 先无机，
K[PtCl3NH3] 三氯·一氨合铂 酸钾 三氯 一氨合铂(II)酸钾
(2) 先阴离子，后阳离子， 阴离子， 阳离子， 中性分子
NH2CH2
NH2CH2
2+
2NH2CH2CH2NH2 + Cu2+ ＝
CH2H2N CH2H2N
Cu
2NH2CH2COOH + Cu
2+
=
O
C O H2C H2N
Cu
O H2N
C CH2
O
3、 特殊配合物 、 (1) 金属羰基配合物 为配体的配合物， 以CO为配体的配合物，如Ni(CO)4、 Fe(CO)5 等 为配体的配合物
[Ag(NH3)2] Cl [Cu(NH3)4] SO4 K4[Fe (CN)6]
结构上有什么共同点呢？ 结构上有什么共同点呢？
中心原子 内界 配体 外界 与内界电荷平衡的反离子
【注意】 注意】
有些配合物并不存在外界， 有些配合物并不存在外界，如 不存在外界 [PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]、 [Ni(CO)4]、 、 、 、 [Fe(CO)5]等。 等
环糊精：有一个疏水的空腔 可作为主体分子， 疏水的空腔， 环糊精：有一个疏水的空腔，可作为主体分子， 与很多客体分子形成包合物或复合物，在催化、 与很多客体分子形成包合物或复合物，在催化、医 药、仿生、光化学以及光谱测定、电化学分析等方 仿生、光化学以及光谱测定、 面都有广泛的应用。 面都有广泛的应用。
4、配离子的电荷 、 ＝ 中心原子与配体电荷的代数和
K3[Fe(CN)6]： ： 配离子电荷＝ 。 配离子电荷＝-3。 也根据外界离子电荷数来判断） （也根据外界离子电荷数来判断）
第2节 配位化合物的类型和命名 节
一、 配合物的类型
1、简单配合物 、 2、螯合物－环状 、螯合物－ 3、 特殊配合物 、
穴醚 (cryptant)， 1968 ， 莱恩合成 合成， 年莱恩合成，与冠醚相类 似。
克拉姆和莱恩对冠醚化合物进行研究后， 克拉姆和莱恩对冠醚化合物进行研究后，分别 和莱恩对冠醚化合物进行研究后 提出了“主客体化学” 超分子化学”的概念。 提出了“主客体化学”和“超分子化学”的概念。
佩德森、莱恩、克拉姆： 佩德森、莱恩、克拉姆：1987年诺贝尔化学奖 年诺贝尔化学奖
(2) 多核配合物 一个配合物中含有两个或两个以上的中心原子， 一个配合物中含有两个或两个以上的中心原子， 两个或两个以上的中心原子 个配位原子同时与多个中心原子结合， 即1个配位原子同时与多个中心原子结合，这些配位 个配位原子同时与多个中心原子结合 原子常常具有两个以上孤对电子。 原子常常具有两个以上孤对电子。
配位数规律： 配位数规律：
配位数的多少取决于中心原子和配体的体积 配位数的多少取决于中心原子和配体的体积 大小、电荷多少、彼此间的极化作用以及 以及生成配 大小、电荷多少、彼此间的极化作用以及生成配 合物的外界条件（浓度、温度等）。 合物的外界条件（浓度、温度等）。
具有如下四条规律。 具配体个数 → 配体 → 合 → 中心原子（氧化数）。 用罗马字标明中心原子的氧化数。 用罗马字标明中心原子的氧化数。 不同配体之间以圆点分开。 不同配体之间以圆点分开。 配体个数用倍数词头二、 配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。 四等数字表示。 较复杂的配体名称，加括号以免混淆。 较复杂的配体名称，加括号以免混淆。 配体命名总原则：先阴离子后阳离子， 配体命名总原则：先阴离子后阳离子，先简单后复杂
(3) 簇状配合物
至少含有两个金属，且含有金属－金属键的配合物。 至少含有两个金属，且含有金属－金属键的配合物。 Co4(C2H5)4H4
(4) 夹心配合物 二茂铁[Fe(C5H5)2]，又称双环戊二烯基铁。 二茂铁 ，又称双环戊二烯基铁。
用途广泛（作为火箭、 用途广泛（作为火箭、飞机等推进剂 的燃料催化剂，可提高燃速1-4倍 的燃料催化剂，可提高燃速 倍，并 使排气管温度下降，避免红外线追踪； 使排气管温度下降，避免红外线追踪； 在医药上可用作抗癌制剂、抗菌制剂和 在医药上可用作抗癌制剂、 补血剂的原料） 补血剂的原料）
(5) 大环配合物 环骨架上带有O、 、 、 或 等多个配位原 环骨架上带有 、N、S、P或As等多个配位原 子的多齿配体形成的配合物。 子的多齿配体形成的配合物。 冠醚
18-冠-6 冠
18和6分别表示环原子总数和环氧原子数，1960年佩 和 分别表示环原子总数和环氧原子数， 分别表示环原子总数 年 德森发现，能与许多金属离子（碱金属离子） 德森发现，能与许多金属离子（碱金属离子）形成稳 发现 定的配合物。 定的配合物。
第1节 配位化合物的组成 节
一、什么是配位化合物？ 什么是配位化合物？
和围绕它的配体通过配位键 由中心原子和围绕它的配体通过配位键而形成 中心原子和围绕它的配体通过配位键而形成 的化合物。 的化合物。 中心原子： 中心原子： 有空轨道的原子或离子 配体： 配体： 有孤对电子的分子或离子
二、配位化合物的组成
3、配位数 、 直接同中心原子结合的配位原子的总数 一般为偶数，可从 到 ，其中以4和 最为常见 最为常见。 一般为偶数，可从1到14，其中以 和6最为常见。 单齿配体形成的配合物： 单齿配体形成的配合物： 配位数＝ 配位数＝配体的数目 多齿配体形成的配合物： 多齿配体形成的配合物： 配位数＝配体数目× 配位数＝配体数目×该配体的齿数
氯化硝基·氨 羟氨 吡啶合铂(II) 羟氨·吡啶合铂 氯化硝基 氨·羟氨 吡啶合铂
(4) 同类配体同一配位原 同类配体同一配位原 子时， 较少原子数的配 子时，含较少原子数的配 体排在前面。 体排在前面。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基 二氨合铂 氨基 硝基·二氨合铂 硝基 二氨合铂(II)
配体根据所含配位原子的个数可分为： 配体根据所含配位原子的个数可分为： 单齿配体 一个配体只有一个配位原子 如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-等。 多齿配体 一个配体含有两个或两个以上的配位原子 如乙二胺， 如乙二胺，H2N-CH2-CH2-NH2； 草酸根C 草酸根 2O42- （-ÖOC-COÖ-）
(1) 中心原子的半径越大，周围结合的配体越多， 中心原子的半径越大 周围结合的配体越多， 半径越大， 配位数越大。 配位数越大。[AlF6]3- ⇔ [BF4](2) 同一中心原子，配位数随配体半径的增加而减 同一中心原子， 小。 [AlF6]3- ⇔ [AlX4](3) 中心原子电荷增加，有利于形成配位数高的配合 中心原子电荷增加， 物。[Ag(NH3)2]+、 [Cu(NH3)4]2+、[Co(NH3)6]3+ (4) 配体为离子时，配体电荷增加，斥力增大，配 配体为离子时，配体电荷增加，斥力增大， 位数减少。 位数减少。
1、简单配合物 、
单齿配体与单个中心原子形成的配合物。 单齿配体与单个中心原子形成的配合物。
K2 [PtCl6] [Fe(H2O)6] Cl5 [Cr(H2O)6] Cl3 Na[AlF6]
2、螯合物 －环状结构 、 同一中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的 同一中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的 多齿配体形成的具有环状结构 配合物。以五元环、六元环最稳定。 配合物。以五元环、六元环最稳定。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴 三氯化五氨 一水合钴(III) 一水合钴
(3) 同类配体（无机或有机类） 同类配体（无机或有机类） 按配位原子元素符号的英文字 按配位原子元素符号的英文字 母顺序排列 排列。 母顺序排列。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
1、中心原子（或离子） 、中心原子（或离子） 位于配合物的中央，又称形成体。 位于配合物的中央，又称形成体。 具有空轨道的金属阳离子 以过渡金属离子居多， 以过渡金属离子居多，如Fe3+、 Cu2+、Co2+、Ag+等 中心 原子 高氧化态的非金属元素 BF4-、SiF62-中的 中的B(III)、Si(Ⅳ) 、 Ⅳ 某些原子 [Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的 、Fe。 中的Ni、 。 、 中的
2、配体（配位体） 、配体（配位体） 与中心原子结合的离子或分子。 与中心原子结合的离子或分子。 中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的 中的CN 如[Cu(NH3)4]2+中的 配位原子： 配位原子：配体中提供孤对电子与中心原子形 中的N。 成配位键的原子。如配体 成配位键的原子。如配体NH3中的 。 常见的配位原子为电负性较大的非金属原子。 常见的配位原子为电负性较大的非金属原子。 如N、O、S、C、卤素。 、 、 、 、卤素。
【表明】 这两个化合物（CoCl3·6NH3、CoCl3·5NH3） 表明】 这两个化合物（ 几乎没有游离的Co 分子。 几乎没有游离的 3+和NH3分子。
可见，它们形成了一类结构、 可见，它们形成了一类结构、性质特殊的化合物 — 配合物： 配合物：[CoCl(NH3)5]2+和[Co(NH3)6]3+，