基于ＳＥＭ－ＥＤＳ及ＧＣ－ＭＳ技术研究有机氯分子结构对零价铜脱氯机制的影响

２０１５年 ３月 Ｍａｒｃｈ２０１５
岩　矿　测　试 ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳ
Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．２ １６９～１７５
文章编号：０２５４ ５３５７（２０１５）０２ ０１６９ ０７
ＤＯＩ：１０．１５８９８／ｊ．ｃｎｋｉ．１１－２１３１／ｔｄ．２０１５．０２．００３
基于 ＳＥＭ－ＥＤＳ及 ＧＣ－ＭＳ技术研究有机氯分子结构对 零价铜脱氯机制的影响
朱　洪，刘　静，焦晗涛，张　晶，段江涛，连兴业，侯亚楠
（北京农学院生物科学与工程学院，北京 １０２２０６）
摘要：零价铜作为一种廉价金属很少应用于促进氯代有机物脱氯研究，其原因是零价铜的催化还原脱氯活
性差，且反应机制复杂。

本文采用机械球磨技术制备了 Ｃｕ－Ｆｅ和 Ｃｕ－Ｎｉ合金，研究零价铜在不同微观环
境下对对氯苯酚（４－ＣＰ）的脱氯行为，旨在考察有机氯分子结构对零价铜脱氯机制的影响。

应用扫描电镜
－能谱（ＳＥＭ－ＥＤＳ）及色相色谱 －质谱（ＧＣ－ＭＳ）分析发现，铜原子的微环境及有机氯分子结构均影响铜
的脱氯机制。

在 Ｃｕ－Ｆｅ体系中，Ｃｕ遵循经典的催化加氢脱氯机制，４－ＣＰ的降解产物为苯酚；Ｃｕ－Ｎｉ体系
的还原作用来源于零价铜，其中的镍金属并未起到催化加氢作用，Ｃｕ－Ｎｉ合金及单独零价铜对 ４－ＣＰ的降
解产物是环己酮。

零价铜对 ４－ＣＰ的降解率可达 ７０％以上，而 Ｃｕ－Ｆｅ体系的降解率仅为 ３４％，两者对芳
香族氯代物的降解效率差距显著。

零价铜能够降解化学稳定性高的 ４－ＣＰ和苯酚，但不能降解化学稳定性
相对较差的脂肪族氯代有机物（如一氯乙酸和二氯乙酸），因此认为零价铜脱氯机制并非传统的催化加氢机
制，而是遵循直接电子传递还原机制，且有机氯分子的苯环结构是零价铜直接电子传递还原的诱因。

关键词：氯代有机污染物；零价铜；铜系合金；脱氯机制；机械球磨；扫描电镜 －能谱 （ＳＥＭ －ＥＤＳ）；
气相色谱 －质谱法（ＧＣ－ＭＳ）
中图分类号：Ｏ６５７．６３
文献标识码：Ａ
金属催化 化 学 还 原 法 处 理 氯 代 有 机 物 （ＣｘＨｙ Ｃｌｚ）是利用还原剂，针对性地将污染物分子中的氯 取代基去除，达到降低氯代有机物的生物毒性、改善 其可生化性的方法［１－５］。

常用的还原剂主要是一些 金属单质，如 铁［６－７］、镁［８－９］、铝［１０］等，零 价 金 属 是 一种有效的脱卤还原剂，在氯代有机污染物脱氯降 解研究中具有广泛的应用前景。

零价铜作为一种环 境可容的金属材料，常常被用于催化脱氯领域的研 究 ［１１－１４］，然而其脱 氯 机 制 复 杂，催 化 加 氢 性 能 远 小 于 Ｎｉ、Ｐｄ等，关于零价铜的脱氯机制较少有报道。

金属对氯代有机物（ＣｘＨｙＣｌｚ）的脱氯过程，相关 报道归纳起来可分成 ２种反应机理［１５－１６］。

机理①： 依靠单质金属的还原能力，在水中被氧化，同时给出 电子；而氯代有机物则直接接受电子进行还原脱氯， 最终生成可生物降解的有机物 （ＣｘＨｙ＋ｚ）。

主要反 应过程［１７］如下：
ＣｘＨｙＣｌｚ＋ｚＨ＋ ＋ｚＭ０→ＣｘＨｙ＋ｚ＋ｚＭ＋ ＋ｚＣｌ－ （１）
机理②：在水环境中，零价金属与 Ｈ２Ｏ或 Ｈ＋发生反
应，生成具有还原性的 Ｈ２，Ｈ２与氯代有机物发生反
应，使其还原脱氯。

主要反应过程［１８］如下：
Ｍ０＋ｎＨ２Ｏ→Ｍｎ＋ ＋ｎ／２Ｈ２＋ｎＯＨ－
（２）
ｚＨ２＋ＣｘＨｙＣｌｚ→ＣｘＨｙ＋ｚＣｌ－ ＋ｚＨ＋
（３）
以零价金属铁还原脱氯为例，反应符合机理②
的可能性 较 大［１９－２２］。

其 中，选 择 合 适 的 加 氢 催 化
剂，使体系中释放出的氢气活化为活性氢是关键，常
用的催化剂有 Ｐｄ、Ｐｔ等贵金属。

铜是一 种 惰 性 金 属，其 标 准 氧 化 还 原 电 位 为
＋０．３６Ｖ，可通过电偶腐蚀加速还原，同时铜也是一
种较为温和的加氢催化剂，因此铜通常被认为是机
理②的反 应 ［１１，２３－２４］。

相 关 报 道 普 遍 认 为 零 价 铜 所 遵循的也是氢解还原的机制，只是在 Ｙｉｎ等［１３］的研
究中发现了零价铜降解有机氯产生了复杂的降解产
物，认为零价铜可能存在直接电子传递机理。

本文首先采用机械球磨技术制备 Ｃｕ－Ｆｅ和 Ｃｕ
收稿日期：２０１４－０２－１８；修回日期：２０１５－０３－１９；接受日期：２０１５－０３－２２ 基金项目：北京农学院促进人才培养综合改革专项计划（ＢＮＲＣ＆ＹＸ２０１４１２）；国家自然基金青年基金项目（２１２０７０７７） 作者简介：朱洪，博士，讲师，主要从事生物分子检测与有机污染物降解研究。

Ｅｍａｉｌ：ｚｈｕｈｏｎｇ８０＠ｂｕａ．ｅｄｕ．ｃｎ。

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第 ２期
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２０１５年
－Ｎｉ合金，对比氯代有机物对氯苯酚（４－ＣＰ）在两 种铜系金属体系中的脱氯产物及其脱氯行为，比较 芳香族及脂肪族有机氯在铜表面的脱氯差异，研究 有机氯分子结构对零价铜脱氯机制的影响，进而试 验零价铜对具有苯环结构的苯酚的还原情况，揭示 零价铜直接电子传递还原的机理。

１　实验部分
１．１　Ｃｕ－Ｆｅ和 Ｃｕ－Ｎｉ球磨合金材料制备 Ｃｕ－Ｆｅ和 Ｃｕ－Ｎｉ球磨合金的制备采用机械球
磨技术，因为机械球磨过程中容易造成众多点线缺 陷 ［２５－２７］，还可以引 入 应 变 力，能 够 显 著 提 高 催 化 金 属的储氢加氢性能，促进 Ｆｅ的电催化活性，有利于 脱氯的发生 ［２８－３０］。

实 验 采 用 行 星 式 球 磨 机 制 备 球 磨铁镍材料。

分别称取一定比例的铜粉 －铁粉和铜 粉 －镍粉置于 １００ｍＬ不锈钢球磨罐中，罐中的不锈 钢磨球总质量为 １８６ｇ（即球料比为 ３７．５∶１），固定 ５００ｒ／ｍｉｎ或 ８００ｒ／ｍｉｎ的自转转速球磨相应的时间 即得所需的球磨合金材料。

球磨铁镍材料在使用前进行酸洗：称取一定量 的球磨材料置于具塞三角瓶中，按 １００ｇ材料 ／１００ ｍＬ酸洗液的投加量加入 ｐＨ＝１的酸液中，放入转 速为 ２２０ｒ／ｍｉｎ的 振 荡 摇 床 中，在 ２５℃ 下 酸 洗 １５ ｍｉｎ，取出倒去液体，再用高纯水冲洗 ３～４次，备用。

１．２　降解实验方法
将一定质量酸洗后的 Ｃｕ－Ｆｅ、Ｃｕ－Ｎｉ或 Ｃｕ球 磨材料置于 ５０ｍＬ具塞三角瓶中，加入 ３０ｍＬ有机 氯或其他反应物溶液，放入振荡摇床中在一定温度 下充分振荡反应。

每隔一定时间取样，取样体积为 １ｍＬ，用高效液相色谱（ＨＰＬＣ）、高效液相色谱（ＧＣ －ＭＳ）或气相色谱 －电子捕获检测器（ＧＣ－ＥＣＤ） 分析 ４－ＣＰ及其脱氯产物苯酚、环己酮和脂肪族氯 代有机物（一氯乙酸和二氯乙酸）；同时测定反应过 程中的 ｐＨ值。

实验中三角瓶均用磨口塞密封，反 应前的反应液未经 Ｎ２吹脱除氧，且反应过程中反应 液面并未充 Ｎ２。

１．３　分析仪器和主要试剂
扫描电镜 ＳＥＭ（ＬＥＯ－１５３０，德国 ＬＥＯ公司）： 表征球磨前后双金属的表面形貌变化，用 Ｘ射线光 谱（ＥＤＳ）的点扫及微区面扫功能表征双金属中两种 元素的含量及分布均匀情况。

４－ＣＰ及其降解产物苯酚的浓度采用 ＨＰＬＣ检 测：色谱柱为 ＯＤＳ－ＳＰ柱（５μｍ，１５０ｍｍ×４．６ｍｍ ｉｄ；ＧＬＳｃｉｅｎｃｅｓＩｎｃ．，日本），流动相为 ７０％ 甲醇 －
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３０％水，流速 １ｍＬ／ｍｉｎ，柱温 ４０℃。

ＵＶ／ＶＩＳ检测波 长 ２５４ｎｍ。

４－ＣＰ的 另 一 种 降 解 产 物 环 己 酮 的 浓 度 采 用 ＧＣ－ＭＳ分析：岛津 ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０ＰＬＵＳ（配 ＮＣＩ 源），进样口温度 ２５０℃，不分流进样，进样量 １μＬ； 升温程序：初温 ５０℃保持 １ｍｉｎ，以 ２０℃ ／ｍｉｎ升至 ３００℃保持 ３ｍｉｎ，离 子 源 温 度 ２５０℃，传 输 线 温 度 ２５０℃，ＳＩＭ 模 式。

色 谱 柱：ＡｇｉｌｅｎｔＤＢ－５ＭＳ（１５ｍ ×０．２５ｍｍ×０．１μｍ）。

脂肪族氯代 有 机 物 （一 氯 乙 酸 和 二 氯 乙 酸 ）的 检测采用 ＧＣ－ＥＣＤ分析。

先进行酯化处理：取 １ ｍＬ样品置于 ２０ｍＬ具塞玻璃比色管中，依次加入 ０．８ｍＬ浓硫酸和 １ｍＬ甲醇，混合均匀后在 ６５℃恒 温水浴 ４０ｍｉｎ，加入 ５ｍＬ１０％氯化钠及 ３ｍＬ正己 烷萃取。

再采用 ７８９０Ｎ气相色谱仪（美国 Ａｇｉｌｅｎｔ公 司）对一氯乙酸和二氯乙酸进行分析。

使用载气为 高纯氮（≥９９．９９９％），流 量 １ｍＬ／ｍｉｎ。

升 温 程 序 为：６０℃维持 ２ｍｉｎ，以 １０℃ ／ｍｉｎ升至 １４０℃，维持 １ ｍｉｎ，以 ２０℃ ／ｍｉｎ升至 ３００℃，维持 ２ｍｉｎ。

前进样 器进样口温度为 ２５０℃，后检测器温度为 ２５０℃，进 样量 １μＬ。

一氯乙酸的保留时间为 １．１３ｍｉｎ，二氯 乙酸的保留时间为 １．５３ｍｉｎ。

主要试剂包括：铁粉（＞９９％），铜粉（＞９９％）， 苯酚（９９％以上），对氯苯酚（４－ＣＰ，９９％以上），甲 醇（色谱纯）。

２　结果与讨论
２．１　４－ＣＰ在 Ｃｕ－Ｆｅ及 Ｃｕ－Ｎｉ球磨合金表面的 降解机制 首先采用机械球磨技术制备了组分体均匀分散
的 Ｃｕ－Ｆｅ双金属复合材料，以 ｐＨ＝２的 ５０μｇ／Ｌ的 ４－ＣＰ溶液的降解率为参照，获得了较佳的球磨制备 条件：Ｃｕ含量 １０％，Ｃｕ－Ｆｅ球磨时间 ６ｈ，球磨转速 ５００ｒ／ｍｉｎ，球料比 ３７．５∶１。

球磨 Ｃｕ－Ｆｅ合金的扫 描电镜 －能谱（ＳＥＭ－ＥＤＳ）如图 １所示，球磨后，在 微米尺寸的球磨合金中铜铁达到纳米尺寸的混合，Ｃｕ 与 Ｆｅ元素分布分别接近混合质量比 １０％及 ８０％。

球磨混合的 Ｃｕ－Ｆｅ及 Ｃｕ－Ｎｉ合金对 ４－ＣＰ 的降解机制不一致，如图 ２所示。

Ｃｕ－Ｆｅ体系中， 在初始 ｐＨ＝２，Ｃｕ－Ｆｅ双金属比例为 １∶９（质量 比）时，达到最优的 ４－ＣＰ降解率，为 ３３．９７％。

Ｃｕ －Ｆｅ合金遵循催化氢解脱氯机制，Ｃｕ与 Ｆｅ之间以 催化金属铜与供氢金属铁协同作用，在一定比例组 合时金属的析氢和加氢催化的协同效果最优化。

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第 ２期
朱洪，等：基于 ＳＥＭ－ＥＤＳ及 ＧＣ－ＭＳ技术研究有机氯分子结构对零价铜脱氯机制的影响
第 ３４卷
图 １　球磨后 ＣｕＦｅ混合物的 ＳＥＭ－ＥＤＳ及元素分布图 Ｆｉｇ．１　ＳＥＭＥＤＳｉｍａｇｅｓｆｏｒｂａｌｌｍｉｌｌｅｄＣｕＦｅａｌｌｏｙ
与 Ｃｕ－Ｆｅ体系相反，Ｃｕ与 Ｎｉ金属在 Ｃｕ－Ｎｉ 体系并未在合适比例呈现脱氯最优化，Ｃｕ－Ｎｉ球磨 合金对 ４－ＣＰ的降解率仅随着 Ｃｕ含量的增加而增 加，由此推断 Ｎｉ未起催化作用。

改变初始 ｐＨ值为 １～５，Ｃｕ－Ｆｅ合金对 ４－ＣＰ的降解率在 ｐＨ＝３达 到最优化，符合催化金属与供氢金属的需要，因为铜 的催化性能与铁的供氢是协同作用机制，过量的析 氢容易占据金属表面导致反应活性位点减少，析氢 少也不利于加速降解，两者都抑制铜铁双金属不能 达到降解所需的氢环境，只能有微弱的降解。

与 Ｃｕ －Ｆｅ合金相比，ｐＨ对 Ｃｕ－Ｎｉ合金的影响不明显， ｐＨ＝５的溶液中 ４－ＣＰ的脱氯率比 ｐＨ＝３的脱氯 率下降约 ７％，分析结果表明 ｐＨ对 Ｃｕ－Ｎｉ体系的 影响明显小于 Ｃｕ－Ｆｅ体系，Ｃｕ－Ｎｉ可能不遵循氢 解还原脱氯机制。

另外一种金属脱氯机制———直接 电子传递还原机制不依赖于还原性氢的出现，因此 推断 Ｃｕ－Ｎｉ体系遵循直接电子传递的脱氯机制。

另外，应用 ＨＰＬＣ对 ４－ＣＰ降解产物进行分析 （图 ３），在 Ｃｕ－Ｆｅ体系中，４－ＣＰ与其降解产物苯 酚的总碳基本守恒，表明苯酚是 ４－ＣＰ的主要降解 产物，也进一步证实了该降解遵循催化加氢脱氯机 制。

不同于 Ｃｕ－Ｆｅ体系，在 Ｃｕ－Ｎｉ体系中随着 ４ －ＣＰ的降解，所检测到的苯酚含量低，４－ＣＰ与苯 酚的总碳含量持续下降，下降速率几乎等于其降解
图 ２　不同的铜铁比例（ａ）、铜镍比例（ｂ）球磨合金对初始 ｐＨ值为 ２的 ４－ＣＰ降解情况
Ｆｉｇ．２　４ＣＰｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｒａｔｉｏｏｆＣｕ Ｆｅ（ａ），ａｎｄＣｕＮｉ（ｂ）ａｌｌｏｙａｔｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｐＨ＝２
速率，表明 Ｃｕ－Ｎｉ体系的最终降解产物并非苯酚， 反应产物复杂。

由此可见，Ｃｕ－Ｎｉ降解机制异于 Ｃｕ－Ｆｅ降解 机制。

实验结果表明铜基金属降解有机氯有两种可 能路径。

由于镍成分越大，降解率越低，推测镍金属 并未起到催化加氢的作用，合金的还原作用来源于 零价铜。

此外，相同条件下对 ５０ｍｇ／Ｌ的 ４－ＣＰ水 溶液降解 ８ｈ，零价铜获得的降解率达 ７０％以上，而 Ｃｕ－Ｆｅ体系的降解率只有 ３４％，相比之下零价铜 的脱氯性能较高，也符合直接电子传递作用比氢解 还原活性强的规律。

２．２　４－ＣＰ在零价铜表面的降解机制
上述实验并不符合相关文献［１１，１４］的报道，学者 们普遍认 为 铜 是 一 种 惰 性 金 属，它 的 还 原 能 力 差， Ｃｕ－Ｆｅ、Ｃｕ－Ａｌ双金属体系普遍只能还原稳定性较 差的烷基氯，而对化学稳定性能较好的芳香族有机 氯 ４－ＣＰ几乎没有开展研究。

为了求证零价铜高效脱氯的原因，本研究从微 观层面考察了 ４－ＣＰ及苯酚在零价铜上降解的路 径。

由于直接电子传递要求反应物与金属之间间距 小，考虑到 ４－ＣＰ的富电子苯环结构可能与零价铜
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２０１５年
图 ３　球磨 ６ｈ后（ａ）Ｃｕ－Ｆｅ合金（１∶９）及（ｂ）Ｃｕ－Ｎｉ合金 降解 ｐＨ＝３的 ５０ｍｇ／Ｌ４－ＣＰ溶液降解情况
Ｆｉｇ．３ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｄｕｒｉｎｇｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｆｏｒ５０ ｍｇ／Ｌ４ＣＰｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｉｎｉｔｉａｌｐＨ＝３．Ｔｈｅｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇ ｔｉｍｅｗａｓ６ｈｆｏｒＣｕＦｅｏｒＣｕＮｉａｌｌｏｙ
图 ４　铜 粉 投 加 量 为 １００ｇ／Ｌ，对 （ａ）５０ｍｇ／Ｌ苯 酚 溶 液、 （ｂ）５００ｍｇ／Ｌ一氯乙酸及二氯乙酸的降解情况
Ｆｉｇ．４　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆ１００ｇ／Ｌｃｏｐｐｅｒｐｏｗｅｒｄｏｓａｇｅｆｏｒ（ａ） ５０ｍｇ／Ｌ ｐｈｅｎｏｌ，（ｂ）５００ ｍｇ／Ｌ ｍｏｎｏｃｈｌｏｒｏａｃｅｔａｔｅ ａｎｄｄｉｃｈｌｏｒｏａｃｅｔａｔｅ
空电子轨道存在共轭作用，实验考察了苯环结构对 零价铜表面的还原作用影响。

将零价铜直接处理苯酚溶液，如图 ４ａ所示，苯 酚的浓度快速下降，降解率上升，表明铜对含有苯环 结构的 ４－ＣＰ及苯酚均有高还原活性。

还原产物 经 ＧＣ－ＭＳ鉴定为苯环加氢产物———环己酮。

苯环是否是零价铜降解有机氯的必要条件？对 此，在同样 条 件 下 考 察 了 零 价 铜 对 脂 肪 族 有 机 氯 （一氯乙酸及二氯乙酸）的 降 解 情 况。

如 图 ４ｂ所 示，零价铜在 ８ｈ内未能降解一氯乙酸及二氯乙酸。

实验结果证实零价铜能够降解化学稳定性比较高的 ４－ＣＰ而未能降解化学稳定性相对较差的一氯乙酸 和二氯乙酸，这与催化加氢降解理论相矛盾，进一步 证实了零价铜脱氯机制非传统的催化加氢机制，而 是直接电子传递还原。

苯环分子在零价铜直接电子 传递中的重要作用，可能的原因就是零价铜与苯环 的 ｐｉ电子直接的共轭作用，导致有机氯与零价铜的 间距减小，实现了电子直接传递。

因共轭作用机理的参与而诱导电子的直接传递 机制被不同酸体系下零价铜降解 ４－ＣＰ的结果所
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证实。

以 ｐＨ＝５的盐酸、乙酸、硫酸为溶剂配制相 应的 ５０ｍｇ／Ｌ４－ＣＰ溶液，反应的零价铜也以相应 的酸进行表面活化，结果如图 ５ａ所示。

盐酸体系下 苯环的降解最快，１２ｈ后降解率达 ９２％；乙酸次之， 降解率为 ２６％；硫酸几乎不降解。

还原反应的速率 取决于零 价 铜 表 面 与 有 机 氯 的 有 效 吸 附 程 度，Ｃｌ－ 因强配位作用在零价铜表面的吸附最弱［１２，３２］，大量 的表面接触位点被 ４－ＣＰ占据得以被降解。

此外，在盐酸体系中苯酚的浓度呈现先增后减 的趋势，４－ＣＰ、苯酚 及 环 己 酮 的 总 摩 尔 数 稳 步 下 降，如图 ５ｂ实验结果表明零价铜对 ４－ＣＰ的降解 产物———苯酚仍能进一步降解。

随着反应进行，环 己酮产物增多，同时环己酮的水溶性差且具有挥发 性，随着反应进行不断挥发，导致总碳下降，由此可 以解释在零价铜直接电子传递还原过程中呈现 ４－ ＣＰ与苯酚两物质的质量不断下降。

３　结语
本研究发现零价铜遵循直接电子传递还原脱氯 机制。

借鉴微观界面分析技术及色谱分离技术，充
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第 ３４卷
图 ５　（ａ）ｐＨ＝５的不同酸体系下，１００ｇ／Ｌ铜粉对 ５０ｍｇ／Ｌ 的 ４－ＣＰ降解曲线；（ｂ）盐酸体系中 ４－ＣＰ的降解曲 线，苯酚、环己酮生成曲线与总有机碳变化曲线
Ｆｉｇ．５　（ａ）Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｆｏｒ５０ｍｇ／Ｌ４ＣＰｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｉｎｉｔｉａｌｐＨ ＝５，ｗｉｔｈ１００ｇ／ＬｄｏｓａｇｅＣｕｐｏｗｅｒ；（ｂ）Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄｔｏｔａｌｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎｆｏｒ４ＣＰｉｎＨＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｗｉｔｈ １００ｇ／ＬｄｏｓａｇｅＣｕｐｏｗｅｒ
分表征了界面脱氯机制的选择及复杂产物的转化 过程。

在 Ｃｕ－Ｆｅ球磨合金的微观环境中与 Ｃｕ－Ｎｉ 及单独零价铜的微环境存在下，零价铜对 ４－ＣＰ的 还原脱氯机制不一致。

在 Ｃｕ－Ｆｅ合金体系中，４－ ＣＰ的降解产物为苯酚。

零价铜对 ４－ＣＰ呈现出强 还原活性，最 终 产 物 为 苯 环 加 氢 产 物———环 己 酮。

有机氯分子的苯环结构是零价铜直接电子传递还原 的诱因，脂肪族与芳香族有机氯在零价铜表面截然 不同的降解率表明零价铜的还原活性得益于苯环与 零价铜的弱吸附作用。

本研究为零价铜在还原脱氯污染物治理方面的 进一步科学研究及实际应用提供了新的理论依据。

基于本研究获得的结论，今后有必要更深入地研究 铜基材料其他组合方式及相关机理研究，探索零价 铜作为环境脱氯材料的工程化应用的可能性。

４　参考文献
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［８］ ＡｇａｒｗａｌＳ，ＡｌＡｂｅｄＳＲ，ＤｉｏｎｙｓｉｏｕＤ Ｄ．Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂａｓｅｄ Ｐｄ／Ｍｇ Ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ ＤｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆＰＣＢｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７，４１：３７２２－３７２７．
［９］　ＡｇａｒｗａｌＳ，ＡｌＡｂｅｄＳＲ，ＤｉｏｎｙｓｉｏｕＤＤ，ｅｔａｌ．Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆＳｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｃｈｌｏｒｉｎｅｓａｎｄ Ｅｎｓｕｉｎｇ Ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ Ｐａｔｈｗａｙｓ ｏｆ Ｓｅｌｅｃｔ ＰＣＢ Ｃｏｎｇｅｎｅｒｓ ｗｉｔｈ Ｐｄ／Ｍｇ Ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００８，４３：９１５－９２１．
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第 ２期
　岩　矿　测　试 ｈｔｔｐ：∥ｗｗｗ．ｙｋｃｓ．ａｃ．ｃｎ
２０１５年
［１０］　ＹａｎｇＢ，ＤｅｎｇＳＢ，ＹｕＧ，ｅｔａｌ．Ｐｄ／ＡｌＢｉｍｅｔａｌｌｉｃ ＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒＣｏｍｐｌｅｔｅＨｙｄｒｏｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ３ ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１３，２１９：４９２－４９８．
［１１］　ＺｈｕＮ，ＬｕａｎＨ，ＹｕａｎＳ，ｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｉｖｅＤｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆ ＨＣＢ ｂｙ Ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｃｕ／Ｆｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０，１７６：１１０１－１１０５．
［１２］　ＭａｈｍｏｕｄＳＳ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｔｕｄｉｅｓｏｆＰｉｔｔｉｎｇＣｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆＣｕＦｅＡｌｌｏｙｉｎＳｏｄｉｕｍＣｈｌｏｒｉｄｅＳｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，２００８，４５７：５８７－５９２．
［１３］ ＹｉｎＬ，ＤａｉＹ，ＮｉｕＪ，ｅｔａｌ．ＲａｐｉｄＤｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆ Ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌｓｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ ［Ｎｉ｜Ｃｕ］ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１２，２０９ －２１０：４１４－４２０．
［１４］ Ｙｕａｎ Ｙ，ＬｉＨ Ｑ，ＬａｉＢ，ｅｔａｌ．ＲｅｍｏｖａｌｏｆＨｉｇｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＣＩＡｃｉｄＯｒａｎｇｅ７ｆｒｏｍ ＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙＺｅｒｏｖａｌｅｎｔＩｒｏｎ／Ｃｏｐｐｅｒ（Ｆｅ／Ｃｕ）ＢｉｍｅｔａｌｌｉｃＰａｒｔｉｃｌｅｓ ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ２０１４，５３：２６０５－２６１３．
［１５］　ＬｅｉＹＺ，ＺｈａｏＧＨ，ＺｈａｎｇＹＧ，ｅｔａｌ．ＨｉｇｈｌｙＥｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄ Ｍｉｌｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎ： Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆＲｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｏｎ Ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ＰｂＯ２ Ａｎｏｄｅ［Ｊ］． ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１０，４４：７９２１－ ７９２７．
［１６］ ＣｈｕＷ．ＰｈｏｔｏｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆＤＤＴｉｎａ ＵＶ／ＳｕｒｆａｃｔａｎｔＳｙｓｔｅｍ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９８，３３：４２１－４２５．
［１７］ Ｃｈｅｎｇ ＩＦ，Ｆｅｒｎａｎｄｏ Ｑ，Ｋｏｒｔｅ Ｎ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ４ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ ｔｏ Ｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］． ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９７，３１：１０７４－ １０７８．
［１８］ ＧａｏＸ，ＹａｎｇＦ，ＬａｎＹ，ｅｔａｌ．ＲａｐｉｄＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆ ＣａｒｂｏｎＴｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅｂｙＣｏｍｍｅｒｃｉａｌＭｉｃｒｏｓｃａｌｅＺｉｎｃ ＰｏｗｄｅｒＡｓｓｉｓｔｅｄ ｂｙ Ｃｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，２０１１，９：４３１－４３８．
［１９］　ＣｈｅｎｇＲ，ＷａｎｇＪＬ，ＺｈａｎｇＷ Ｘ．ＲｅｄｕｃｔｉｖｅＤｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ２，４ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌＵｓｉｎｇＮａｎｏｓｃａｌｅＦｅ０：Ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒｓａｎｄ ＰｏｓｓｉｂｌｅＭｅｃｈａｎｉｓｍ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅｉｎ Ｃｈｉｎａ （ＳｅｒｉｅｓＢ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２００７，４：５７４－５７９．
［２０］　李智灵，杨琦，尚海涛，等．负载型纳米 Ｐｄ／Ｆｅ对氯代 烃脱氯机理研 究 ［Ｊ］．环 境 科 学，２００８，２９（４）：９７８－ ９８４． ＬｉＺ Ｌ，Ｙａｎｇ Ｑ，Ｓｈａｎｇ Ｈ Ｔ，ｅｔａｌ．Ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ＭｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆＣｈｌｏｒｉｎａｔｅｄＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｂｙＳｕｐｐｏｒｔｅｄ ＮａｎｏｓｃａｌｅＰｄ／Ｆｅ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２００８，２９ （４）：９７８－９８４．
［２１］　徐新华，刘永，卫建军，等．纳米级 Ｐｄ／Ｆｅ双金属体系 对水中 ２，４－二氯苯酚脱氯的催化作用［Ｊ］．催化学 报，２００４，２５（２）：１３８－１４２． ＸｕＸＨ，ＬｉｕＹ，ＷｅｉＪＪ，ｅｔａｌ．ＣａｔａｌｙｔｉｃＤｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ
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ｏｆ２，４ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌｉｎ ＷａｔｅｒｂｙＮａｎｏｓｃａｌｅＰｄ／Ｆｅ ＢｉｍｅｔａｌｌｉｃＳｙｓｔｅｍ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ， ２００４，２５（２）：１３８－１４２． ［２２］　魏红，李克斌，童少平，等．镍 ／铁二元金属对莠去津脱氯 特性的影响［Ｊ］．环境科学，２００４，２５（１）：１５４－１５７． ＷｅｉＨ，ＬｉＫＢ，ＴｏｎｇＳＰ，ｅｔａｌ．ＲｅｄｕｃｔｉｖｅＤｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆ ＡｔｒａｚｉｎｅｂｙＮｉ／ＦｅＢｉｍｅｔａｌｌｉｃＰａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌ ｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２００４，２５（１）：１５４－１５７． ［２３］ ＣｈａｎｇＣ，ＬｉａｎＦ，ＺｈｕＬ．ＳｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ γＨＣＨ ｂｙ ｎＺＶＩ／Ｃｕ Ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｐｏｒｔ［Ｊ］． ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｏｌｌｕｔｉｏｎ，２０１１，１５９：２５０７－２５１４． ［２４］　ＣａｏＪ，ＸｕＲ，ＴａｎｇＨ，ｅｔａｌ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＭｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ＣＭＣｓｔａｂｉｌｉｚｅｄＦｅＣｕＢｉｍｅｔａｌＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒｉｎｓｉｔｕ Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ Ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ１，２，４ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅｏｆｔｈｅＴｏｔａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２０１１，４０９：２３３６ －２３４１． ［２５］　ＺｈｕＬ，ＨｕａｎｇＱ，ＺｈａｏＨ．ＥｆｆｅｃｔｏｆＮｉｃｋｅｌＣｏｎｔｅｎｔａｎｄ ＭｉｌｌｉｎｇＰａｒａｍｅｔｅｒｓｏｎＭａｒｔｅｎｓｉｔｉｃＴｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＦｅ ＮｉｄｕｒｉｎｇＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｌｌｏｙｉｎｇ［Ｊ］．ＳｃｒｉｐｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ， ２００４，５１：５２７－５３１． ［２６］　郭秀芝，刘力，姚斌．机械球磨中 Ｆｅ与 ＢＮ反应形成 Ｆｅ－Ｎ合金的结构表征及其磁性［Ｊ］．吉林大学学报 （理学版），２００８，４６（３）：５３５－５３８． ＧｕｏＸＺ，ＬｉｕＬ，ＹａｏＢ．ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄ ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＦｅＮ ＡｌｌｏｙＰｒｅｐａｒｅｄｂｙＲｅａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎ ＦｅａｎｄＢＮ ｄｕｒｉｎｇＢａｌｌＭｉｌｌｉｎｇ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪｉｌｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ），２００８，４６（３）：５３５－５３８． ［２７］　罗永春，毛松科，阎汝煦，等．机械球磨固相化学反应 制备 ＡｌＨ３及其放氢性能［Ｊ］．物理化学学报，２００９，２５ （２）：２３７－２４１． ＬｕｏＹＣ，ＭａｏＳＫ，ＹａｎＲＸ，ｅｔａｌ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＡ１Ｈ３ｂｙ ａＢａｌｌｍｉｌｌｉｎｇＳｏｌｉｄｐｈａｓｅＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃｏ ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ，２００９，２５（２）：２３７－２４１． ［２８］　黄园英，刘菲，汤鸣臬，等．纳米镍 ／铁和铜 ／铁双金属 对四氯乙烯脱氯研 究 ［Ｊ］．环 境 科 学 学 报，２００７，２７ （１）：８０－８５． ＨｕａｎｇＹ Ｙ，ＬｉｕＦ，ＴａｎｇＭ Ａ，ｅｔａｌ．Ｄｅｃｌｄｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆ Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｎｉ／Ｆｅ ａｎｄ Ｃｕ／Ｆｅ ＢｉｍｅｔａｌｌｉｃＰａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ， ２００７，２７（１）：８０－８５． ［２９］　杜永光，张海军，陈吉平，等．氧化铜催化五氯苯生成 二英的研究 ［Ｊ］．环 境 科 学，２０１０，３１（１１）：２７７４－ ２７７９． ＤｕＹＧ，ＺｈａｎｇＨ Ｊ，ＣｈｅｎＪＰ，ｅｔａｌ．ＰＣＤＤ／ＦｓＦｏｒｍａｔｉｏｎ ｆｒｏｍＰｅｎｔａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｕｎｄｅｒｔｈｅＣａｔａｌｙｓｉｓｏｆＣｕＯ［Ｊ］． ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１０，３１（１１）：２７７４－２７７９． ［３０］　王清萍，况烨，金晓英，等．海藻酸钙包覆纳米 Ｎｉ／Ｆｅ 颗粒用于同时去除水中铜离子和氯苯［Ｊ］．环境科学 学报，２０１４，３４（５）：１２２８－１２３５．
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第 ２期
朱洪，等：基于 ＳＥＭ－ＥＤＳ及 ＧＣ－ＭＳ技术研究有机氯分子结构对零价铜脱氯机制的影响
第 ３４卷
ＷａｎｇＱ Ｐ，ＫｕａｎｇＹ，Ｊｉｎ Ｘ Ｙ，ｅｔａｌ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ＲｅｍｏｖａｌｏｆＣｕ（Ⅱ）ａｎｄＣｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｆｒｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ ＳｏｌｕｔｉｏｎｂｙＣＡＮｉ／ＦｅＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅ Ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ，２０１４，３４（５）：１２２８－１２３５． ［３１］ ＬｉＸ Ｃ，ＭａＪ，Ｌｉｕ Ｇ Ｆ，ｅｔａｌ．ＥｆｆｉｃｉｅｎｔＲｅｄｕｃｔｉｖｅ ＤｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆＭｏｎｏｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｉｃＡｃｉｄｂｙＳｕｌｆｉｔｅ／ＵＶ
Ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１２，４６：７３４２－７３４９． ［３２］　ＺｈａｏＸ，ＤｉｎｇＹ，ＭａＬ，ｅｔａｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ Ｐｏｗｄｅｒｓ ＴｒｅａｔｅｄｂｙＭｅｃｈａｎｉｃａｌＭｉｌｌｉｎｇ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌ ｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ，２００８，３３：６３５１－６３５６．
ＥｆｆｅｃｔｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｎ ＺｅｒｏｖａｌｅｎｔＣｏｐｐｅｒＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ＳＥＭＥＤＳ ａｎｄ ＧＣＭＳＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓ
ＺＨＵＨｏｎｇ，ＬＩＵＪｉｎｇ，ＪＩＡＯＨａｎｔａｏ，ＺＨＡＮＧＪｉｎｇ，ＤＵＡＮＪｉａｎｇｔａｏ，ＬＩＡＮＸｉｎｇｙｅ，ＨＯＵＹａｎａｎ
（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＢｅｉｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２２０６，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｚｅｒｏｖａｌｅｎｔｃｏｐｐｅｒ，ｅｖｅｎｃｈｅａｐ，ｉｓｒａｒｅｌｙｕｓｅｄｉｎｈｙｄｒｏｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ（ｓｕｃｈａｓｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ），ｂｅｃａｕｓｅＣｕｈａｓｐｏｏｒｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｃｏｍｐｌｅｘｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ．Ｉｎｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ，ＣｕＦｅａｎｄＣｕＮｉａｌｌｏｙｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｍｅｃｈａｎｉｃａｌｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇ，ａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｍｉｃｒｏｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｆｏｒ ｔｈｅｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ（４ＣＰ）ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＣｕｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｌｏｒｉｎｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎＣｕｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ．Ｔｗｏｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｗｅｒｅｅｘａｍｉｎｅｄｆｏｒｌｏｗｃｏｓｔｃｏｐｐｅｒ ｄｕｒｉｎｇｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ．ＳＥＭＥＤＳａｎｄＧＣＭＳａｎａｌｙｓｅｓｓｈｏｗ ｔｈａｔｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｈｌｏｒｉｎｅａｎｄＣｕｍｅｔａｌ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｃｏｕｌｄ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ａｆｆｅｃｔｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ． Ｉｎ ｔｈｅ ＣｕＦｅ ｓｙｓｔｅｍ， Ｃｕ ｆｏｌｌｏｗｓｔｈｅ ｃｌａｓｓｉｃ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔ４ＣＰｉｓｐｈｅｎｏｌ．ＢｕｔｉｎｔｈｅＣｕＮｉｓｙｓｔｅｍ，ｎｉｃｋｅｌｍｅｔａｌ ｄｏｅｓｎｏｔｐｌａｙａｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｄｅｇｒａｄｅｄｐｒｏｄｕｃｔｆｏｒ４ＣＰｂｙＣｕＮｉａｌｌｏｙｉｓｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ． Ｃｏｐｐｅｒａｃｔｓａｓｈｙｄｒｏｇｅｎｍｅｔａｌａｎｄｓｈｏｗｓａｓｔｒｏｎｇｒｅｄｕｃｉｎｇａｃｔｉｖｉｔｙｂｙｄｉｒｅｃｔｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ．４ＣＰｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｆｏｒ Ｚｅｒｏｖａｌｅｎｔｃｏｐｐｅｒｗａｓｕｐｔｏ７０％，ｗｈｉｌｅｏｎｌｙ３４％ ｆｏｒＣｕＦｅｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅｓｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓｃｏｎｃｌｕｄｅｄｔｈａｔｔｈｅ ａｒｏｍａｔｉｃｒｉｎｇｗａｓａｄｉｒｅｃｔｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒｆｏｒＣｕ．Ｚｅｒｏｖａｌｅｎｔｃｏｐｐｅｒｃａｎｄｅｇｒａｄｅ４ＣＰａｎｄｐｈｅｎｏｌｗｉｔｈｈｉｇｈ ｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ， ｂｕｔｃａｎｎｏｔｄｅｇｒａｄｅ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｏｒｇａｎｉｃｓ （ｅ．ｇ．， ｍｏｎｏｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｄｉｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）ｗｉｔｈｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｐｏｏｒｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ｉｎｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ，ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｚｅｒｏｖａｌｅｎｔ ｃｏｐｐｅｒｉｓｎｏｔｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ，ｂｕｔｔｈｅｄｉｒｅｃｔｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｗｈｉｃｈｉｓ ａｆｆｅｃｔｅｄｂｙｔａｒｇｅｔｍｏｌｅｃｕｌｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ； ｚｅｒｏｖａｌｅｎｔｃｏｐｐｅｒ； ｃｏｐｐｅｒ ａｌｌｏｙ； ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ； ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇ； Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙＥｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ （ＳＥＭＥＤＳ）； Ｇａｓ ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣＭＳ）
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