沥青低温性能的差示扫描量热法研究

沥青低温性能的差示扫描量热法研究
苏群;张奇;于文勇;孙凌;王国锋;尹志娟;詹小松
【摘要】在综合分析现有评价SBS改性沥青低温性能指标的基础上,选择使用玻璃化转变温度Tg作为碳纳米管/SBS改性沥青的低温性能的评价指标.对于现有的不同测量Tg的方法,采用更为精确的测量方法差示扫描量热法(DSC).结果表明,用DSC法测得的玻璃化转变温度Tg,物理意义明确,测试方法简便,该数值的降低也与样品低温性能的提高能够较好地吻合,更适合作为评价各类改性沥青低温性能的评价指标.
【期刊名称】《黑龙江工程学院学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2011(025)004
【总页数】4页(P1-4)
【关键词】沥青;低温性能;差示扫描量热法;玻璃化转变温度
【作者】苏群;张奇;于文勇;孙凌;王国锋;尹志娟;詹小松
【作者单位】黑龙江工程学院,黑龙江哈尔滨150050;清华大学化学系,北京100084;黑龙江工程学院,黑龙江哈尔滨150050;黑龙江工程学院,黑龙江哈尔滨150050;黑龙江工程学院,黑龙江哈尔滨150050;黑龙江工程学院,黑龙江哈尔滨150050;黑龙江工程学院,黑龙江哈尔滨150050
【正文语种】中文
【中图分类】U416.217
沥青路面的低温开裂是世界各国在使用沥青铺筑路面上普遍存在的问题。

沥青路面在温度骤降或温差较大地区，会由于温度应力的作用而产生开裂，低温开裂在我国北方地区十分普遍，尤以东北地区最为严重，它的产生严重危害道路的使用质量和寿命，是沥青路面主要破坏形式之一。

每年由于沥青低温开裂造成的经济损失及交通隐患非常严重，所以研究如何提高沥青低温性能就显得十分重要。

近年来，科研人员已经通过各种方式开发了多种提高沥青低温性能的改性沥青。

但是，虽然目前国内外对改性沥青低温性能评价指标的研究很多，但还没有得出一个公认的、合理的改性沥青低温性能评价指标，本文综合考虑以往的各种经验，提出了用差示扫描量热法（DSC）测定改性沥青玻璃化转变温度Tg的方案，对改性沥青低温性能进行研究，获得了较理想的实验结果。

1 改性沥青低温性能评价指标概述
目前，常用的改性沥青低温性能评价方法所涉及的主要指标有：低温延度、当量脆点T1，2、Frass脆点、低温针入度以及测力延度等。

这些都是经验性的评价方法，能否真实反映改性沥青的低温路用性能，一直存在争论。

如我国现行规范以5℃延度作为沥青低温抗裂性能的评价指标，但是延度试验存在以下主要缺陷：①试验温度与寒冷地区的实验环境温度不一致，如5℃下的延度值实际反应的仍是沥青的塑性变形能力，与沥青结合料的低温抗裂性关系如何一直倍受争议；②沥青路面开裂与沥青老化程度有关，而现行的延度试验没能体现这方面的影响；③延度试验只反映了沥青的变形能力，没能体现沥青的蠕变松弛性能。

其它测量指标也都存在着类似的问题。

2 玻璃化转变温度Tg
通过上面的分析可以看出，现有的评价指标对沥青低温性能的评价都有一定缺陷，因而有必要研究新的评价指标。

从改性沥青的成份来分析，改性沥青是改性剂以一定比例与沥青混合，并且以一定工艺加工后得到的，由于改性剂的添量相对于沥青主体来说是小量的，故沥青的主体还是高分子聚合物。

对于高分子聚合物，常采用玻璃化转变温度Tg来表征其低温性能。

在高分子化学中，玻璃化转变温度具有非常重要的物理意义，通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度。

在玻璃化转变温度点前后，高分子材料性能有较大的差别，体现在沥青上就是由具有较好的柔性和塑性向出现易裂易脆性转变。

通过下面的无定型高聚物的模量－温度曲线（见图1）可以更好地理解这一物理现象。

图1 不同粘弹行为区域的模量－温度关系
1）玻璃态区域T0～T1：在该区域，热能还不足以克服聚合物两端的旋转和平移
运动的位垒，聚合物分子两端基本上冻结在固定位置上，围绕固定位置振动。

表现为材料非常脆，如冰块受外力极易开裂。

2）玻璃态－橡胶态转变区域T1～T2：在这个温度区域内，聚合物逐渐由玻璃态
向橡胶态转变，玻璃化转变温度Tg即出现在这一区域内。

3）玻璃态转变温度Tg：在Tg前，聚合物性能仍以玻璃态为主，在Tg后，聚合
物性能以橡胶态为主。

4）橡胶平台区域T2～T3：在这一温度区域，聚合物呈橡胶态，完全显示橡胶的
性能。

5）流动区域＞T4：该区域，聚合物形成粘性的液体，变软，失去强度、硬度。

对于一般的沥青，在所处环境的温差下，都可能经历从玻璃态到流动态的整个过程。

故如果希望沥青在低温下仍然具有良好的流动性和变形能力，则只要Tg越低越好，最好的状态是Tg小于沥青的最低服务温度。

这样沥青就不会出现低温硬脆的玻璃化阶段，能够有效减少开裂的产生。

故Tg的大小能够有效表征改性沥青低温性能的好坏，也能够对不同沥青的低温性能进行区别。

3 玻璃化转变温度Tg的测量方法
目前，用来测量玻璃化转变温度的方法主要有膨胀测量法、动态力学试验法和量热法。

膨胀测量法是最经典的测量方法，NCHRP9－10报告中即推荐这种方法，该方法的原理是采用适当的测量设备获得冷却时质量体积与温度的相互关系曲线，把曲线斜率发生变化时的温度取为Tg，该法原理虽然简单，但做起来较复杂，测量
结果准备与否取决于选择的封闭液体是否恰当，该封闭液体不能被聚合物吸收，并且要求在所研究的温度范围内不发生相变。

采用动态力学热分析方法一直以来被认为结果更为可靠，但有研究表明，采用该方法测试玻璃化转变温度会得到两个温度值，再者实际测量时可能未覆盖玻璃化转变温度。

差示扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC）是一种热分析法。

在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关系。

差示扫描量热仪记录到的曲线称DSC曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率d H／dt（单位mJ／s）为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，可以测定多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、聚合物玻璃化温度、样品纯度等。

本文正是通过对样品DSC曲线的分析，获得沥青样品的
玻璃化温度，该方法取样量少，操作简单。

4 用差示量热扫描法测量改性沥青的玻璃化转变温度Tg
4.1 改性沥青的组成
实验中使用的样品为自制的碳纳米管／SBS复合改性沥青，该系列沥青根据不同
的碳米管的加入量能够对沥青和各项性能有较大的改观。

三大指标的具体数据如表1所示。

表1 不同碳纳米管和SBS添量的改性沥青的三大指标测试结果样品组份基质沥青
基质沥青＋6‱碳纳米管基质沥青＋4%SBS基质沥青＋4%SBS＋3‱碳纳米管基质沥青＋4%SBS＋6‱碳纳米管基质沥青＋4%SBS＋9‱碳纳米管样品编号
a c
b d e f针入度（25 ℃）／0.1mm 105.0 84.4 87.2 80.2 86.5 95.3延度（5℃）／cm 23.0 13.5 57.3 53.1 51.5 60.7软化点／℃42.3 44.7 58.6 62.0 59.4 54.9
若只考虑针入度和软化点，3‱的碳纳米管添量均具有最佳的表面，但在低温延
度上并不见佳，与之前的结构分析和设计有较大出入。

因此，考虑到低温延度数据对于表征样品的低温性能可能的确有不尽如意的地方，故积极地思考更加科学合理的评价方法
4.2 实测的DSC数据及分析
根据中华人民共和国国家标准GB／T 19466.2中规定的测定无定形聚合物和半结
晶聚合物玻璃化转变温度的方法，可以把DSC曲线中测定的拐点本身作为玻璃化
转变温度Tg。

但是直接读出拐点并不十分容易，而通过将图2拐点前后段曲线做切线，切线交点对应的温度就是玻璃化转变温度。

操作方法如图2中细线所示。

通过这种方法，测出样品a、b、c、d依次的玻璃化转变温度分别为－31℃、－35℃、－27℃、－38℃，可见，单独SBS的加入对降低玻璃化温度有明显的效果，而单独碳纳米管的加入反而使玻璃化温度有所升高。

同时加入SBS和适量的碳纳
米管能够获得最佳的低温性能，这进一步证明了碳纳米管和SBS在改进沥青性能
上的相互协同作用效果。

而应用此配方的改性沥青试验路段与其它沥青相比也表现了更优异的低温抗老化抗裂缝性能。

这说明该评价结果与混合料的低温性能具有良好的相关性。

5 结论
1）总结改性沥青低温性能的评价方法，提出用玻璃化转变温度Tg评价沥青低温
性能的优势。

2）对不同的测量Tg的方法进行介绍和比较，提出用差示扫描量热法测量Tg的
方案。

3）采用差示扫描量热法对自制改性沥青进行测试，该方法取样量少，操作简单，分析过程物理意义明确，与其它方法相比更利于用在对微量样品的快速分析中。

4）获得的玻璃化转变温度评价结果与沥青混合料路段低温性能很好地相关，证明利用玻璃化温度来评价沥青的低温性能是非常有意义的。

参考文献
[1]熊萍，郝培文.SBS改性沥青储存稳定性试验方法和评价指标的研究[J].中国公路学报，2005，18（1）：1－6.
[2]詹小丽，张肖宁，卢亮.沥青低温粘弹性能的预测[J].吉林大学学报：工学版，2008，28（3）：530－534.
[3]郝培文，张登良，胡西宁.沥青混合料低温抗裂性能评价指标[J].西安公路交通大学学报：自然科学版，2000，20（13）：1－5.
[4]曹丽萍，谭忆秋，董泽蛟，等.应用玻璃化转变温度评价SBS改性沥青低温性能[J].中国公路学报，2006，19（2）：1－6.
[5]张争奇，赵战利，张卫平.矿料级配对沥青混合料低温性能的影响[J].长安大学学报：自然科学版，2005，25（2）：1－5.
[6]刘凤歧，汤心颐.高分子物理[M].北京：高等教育出版社，1995：193－224.
[7]原健安，周吉萍，李玉珍.SBS与沥青的相互作用性分析[J].中国公路学报，2005，18（4）：21－26.。