第二章 中药化学成分的一般研究

• （二） 甲戊二羟酸途径（MVA途径） • 萜类、甾类化合物均由这一途径生成。
• （三）莽草酸途径（shikimic acid pathway） • 具有C6-C3及C6-C1基本结构的化合物由这一途径衍 化生成。如由此途径生成的苯丙氨酸，经脱氨及氧化 反应等分别生成桂皮酸。再由桂皮酸、苯甲酸生物合 成各种含C6-C3及C6-C1 结构的天然化合物如苯丙素、 木脂素类、香豆素类等 • 也称为桂皮酸途径。(cinnamic acid pathway)
•
中药化学成分多属于天然有机化合物，类型众多，结构复杂， 数目庞大，然而其结构间都存在着一定的联系。许多化合物分子 结构中都包含着某些基本组成单位。如苯丙素类化合物具有C6C3单位，萜类化合物具有重复的C5单位；生物碱类化合物具有氨
基酸单位；黄酮类化合物具有C6-C3-C6单位等。可见，植物在体
内物质代谢过程中发生着不同的生物合成反应，产生了结构千差 万别的代谢产物。生物合成途径可分为一次代谢产物和二次代谢 产物。
一定蒸汽压,当水沸腾时,该类成分一并随水蒸
气带出,再用油水分离器或有机溶剂萃取法,将
这类成分自馏出液中分离.如中药挥发油的提 取常采用此法。
• （三）其他方法 • 升华法： • 对某些具升华物质的化学成分，可用升华 法直接从中药原料中进行提取，如从茶叶中 提取咖啡因，从樟木中提取樟脑等。 • 组织破碎提取法： • 某些对热不稳定成分可溶于水时，可用 此法。 • 压榨法： • 某些成分在新鲜原料中含量较高或新鲜 原料富含肉质可用压榨法
一、中药有效成分的提取方法
(一)溶剂提取法
据被提取成分的溶解性 质，选用合适的溶剂和方 法来进行提取。其原理是 溶剂穿透入药材粉末的细 胞膜，溶解溶质，变成溶 溶液 液，形成细胞内外溶质的 浓度差，向细胞膜外扩散， 溶剂又通过渗透压的作用 不断进入细胞内，如此反 复进行，直至细胞内外溶 液达到动态平衡，再换溶 剂提取。
• （一） 乙酸-丙二酸途径（AA-MA途径） • 2.酚类： • 这类物质的生物合成过程中只发生缩合反应。 乙酰辅酶A直线聚合后再进行环合生成各种酚类化 合物。其特点是具有间苯酚样结构（见图2-2）P15 • 3.醌类： • 在乙酸-丙二酸途径中，由多酮环合生成各种醌 类化合物或聚酮类化合物。如中药决明子中部分 有效成分的生物合成。（见图2-3）P15~16
HO
HO
O
O
• 2.木脂素： • 由C6-C3 （二分子） 缩合而成的化合物， 游离木脂素为亲脂性， 木脂素苷类为亲水性。
OH
O O O O
H3CO
OCH3 H3CO
• （五）黄酮类化合物 • 泛指具有两个苯环 通过中间的三碳链相 互连接而成的一类化 学成分。即具C6-C3C6结构。多具酚-OH， 显酸性。游离黄酮苷 类为水溶性。
O
O
O
R1合物 分子中以苯丙基为基本骨架单位（C6-C3）构成的化 合物。其中香豆素和木脂素为其典型化合物。 1. 香豆素：其基本骨架可看作邻羟基桂皮酸形成的 内酯。 在稀碱溶液中内酯环可水解开环，生成能溶于水的顺 邻羟基桂皮酸盐，加酸后可环合为原来的内酯。 游离香豆素可溶于沸水、甲醇、乙醇及乙醚；香豆素 苷类可溶于水、甲醇、乙醇。
• 优点：溶剂易得，简便，大部分成分因助 溶作用可被不同程度地提取出来 （助溶作 用）。 缺点：挥发性成分和受热易破坏的成分不 宜使用； 含多糖类化合物煎煮后药液粘度较大，难 以过滤。
• •
• （2） 浸渍法： • • 优点：遇热易破坏、挥发性成分和含淀粉 或粘液质多的成分适用。 缺点：但提取时间长，效率不高；以水为 溶剂时，应防霉变质。
•
了解生物合成的有关知识，不仅对中药化学成分进行结构
分类或者推测中药化学的结构有新的帮助，而且对中药化学
分类学以及仿生合成等学科的发展有着重要的理论指导意义，
对采用组织培养方法进行中药活性物质生产也有实际指导意
义。
• （一） 乙酸-丙二酸途径（AA-MA途径） • 通过该途径能生成脂肪酸类、酚类、醌类化合 物。
HO
O O N CH3 OH
O O
OH
（九）三萜类化合物 是一类基本骨架由30个碳原子组成的萜类化合物。 三萜皂苷元具完好结晶，亲脂性。三萜皂苷的水溶 液也多具发泡性、溶血性及鱼毒性。
COOGlc Glc O
• （十）鞣质 • 又称丹宁或鞣酸，是一类复杂的多元酚类化合物的总称， 可与蛋白质结合形成致密、柔韧、不易腐败又难透水的化合 物。 • 鞣质大多为无定形粉末，能溶于水、乙醇、丙酮、乙酸乙 酯等极性大的有机溶剂。不溶于乙醚、氯仿、苯、石油醚等 极性小的有机溶剂。其水溶液遇重金属盐如醋酸铅、醋酸铜 等能产生沉淀，还能与蛋白质、多种生物碱盐类形成沉淀。
• （3） 渗漉法：
•
•
优点：可保持浓度差，提取效率高，节约 溶剂。
缺点：操作较麻烦。
• ⑷回流提取法：有机溶剂热提取
• 优点：提取效率高，溶剂消耗少。
• 缺点：受热易破坏的成分不宜使用。
• （5）连续回流提取法：
• 优点：溶剂消耗量小，提取效率高。
• 缺点：对热不稳定化学成分不宜使用。
出水口
进水口
OH
OH
O OH OH OH
CH3
O
OH
OH
OH
β—D—葡萄糖
α—L—鼠李糖
• （二） 苷类 • 是糖或糖的衍生物与非糖物质（亦称苷元或配基） 通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。 • 苷类多数是结晶性固体，结构中具有糖的结构、 极性大、能溶于水、甲醇、乙醇、难溶于极性小的 有机溶剂。 • 苷元则相反，难溶于水，易溶于有机溶剂。
• 一、中药有效成分的提取 • 提取——就是用适当的溶剂将中药中的化 学成分从组织细胞中溶解出来 • 提取是分离的前提，正确的提取方法及正 确的提取溶剂，对分得单体化合物非常关键。 尤其在近代，随着中药研究的增多，中药中含 量较多成分的越来越少，越来越多的是含量越 来越微成分的中药。如若提取方法不当，则根 本提不出中药中的微量成分。
OH HO OH HO OH O OH O OH OH OH OH
十一、氨基酸、蛋白质和酶： 氨基酸：R-(CH2)n-CH-COOH NH2 鉴别：茚三酮反应，紫色。 蛋白质：多种氨基酸组成的大分子 沉淀反应： 盐析：无机盐 如 Na2SO4 醇沉：乙醇 沉淀试剂：苦味酸、重金属 酶：有催化能力的蛋白，有专属性，如蛋白酶只能 催化蛋白质分解为氨基酸；加热、强酸碱可失活， 中药一般破坏其活性，防止有效成分变化。
O-glc
HOH2C
O-glc
H3CO
COCH3
天麻苷（镇静作用）
丹皮苷
（三） 醌类化合物 • 分子中具有醌式结构的化合物。 • 分子中具有酚羟基，有一定的酸性。游离醌类多溶 于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，微溶或难溶 于水。结合成苷后，极性增大，易溶于甲醇、乙醇， 在热水中也可溶解。
OH
O
O
OH
煎煮法
直火加 热 水浴加 热
—
水溶性成分
回流提取 法
有机溶 剂
—
脂溶性成分
连续回流 提取法
有机溶 剂
水浴加 热
节省溶 剂、效 率最高
亲脂性较强 成分
热不稳定不 宜用，溶剂 量大 用索氏提取 器，时间长
• （二）水蒸气蒸馏法 •
本法适用于提取能随水蒸气蒸馏，而不被破
坏的难溶于水的成分。这类成分在100℃时有
OH
OH
OH
• （七）生物碱 • 是一类存在于生物体内 的含氮有机化合物，具 有碱的性质，能与酸结 合成盐。游离的生物碱 为脂溶性，生物碱盐为 水溶性。 • （八）甾体类化合物 • 是一类结构中具有环戊 烷骈多氢菲甾核的化合 物。甾体皂苷多有完好 的结晶，具脂溶性，甾 体皂苷具水溶性；甾体 皂苷的水溶液多具有发 泡性、溶血性及鱼毒性。
• 二、中药有效成分的分离精制方法
（一）两相萃取法 1.简单萃取 • 是利用混合物中各成分在两相溶剂中 分配系数不同而达到分离的方法。溶剂 分配法的两相往往是互相饱和的水相和 有机相。混合物中各成分在两相中分配 系数相差越大，则分离效率越高。 •
第二章 中药化学成分的一般研究方法
第一节中药化学成分及生物合成简介
• 一.中药化学成分类型简介 • 植物在生长时期进行的一系列新陈代 谢过程，形成和积累了种种化学物质。 首先对中药的化学成分类型及其一般的 理化性质作一简要介绍，详细内容可参 见本书有关章节。
• （一）糖类
糖类是多羟基醛酮，分 ⑴单糖：多为无色结晶，有旋光性，味甜，易 溶于水，不溶或难溶于有机溶剂； ⑵低聚糖：通常由2~9个分子单糖经脱水缩合 而成的化合物，易溶于水，难溶或不溶于乙醇等 有机溶剂； ⑶多糖：通常由10个以上至上千个单糖脱水而 形成的高聚物，水解后能生成单糖。多糖已失去 单糖的性质，大多不溶于水，有的即使溶于水， 也只能生成胶体溶液，不溶于乙醇等有机溶剂。
• 一般情况下：
• • • • • • • • 石油醚可提出 油脂、蜡、挥发油、游离的甾体及萜类； 氯仿或乙酸乙酯可提出 游离生物碱、有机酸、黄酮及香豆素等； 丙酮、乙醇、甲醇可提出 苷类，生物碱或有机酸盐类、鞣质等； 水可提出 糖类、氨基酸、蛋白质、无机酸等类水溶性成
分。
• 2.提取方法
• （1）煎煮法：水作溶剂热提
• 一次代谢： • 以CO2、H2O、糖等为原料，经不同途径
产生丙酮酸、乙酰辅酶A等，进而产生每种
植物中普遍存在的维持有机体正常生存的必
需物质，如糖类、蛋白质、脂类、核酸及叶
绿素等。
•
特定条件下，一次代谢产物作为原料或前体，又进一步经 历不同的代谢过程，生成萜类、生物碱等化合物。这一过程 并非所有植物中都发生，对维持植物生命活动不起重要作用， 称为二次代谢。 二次代谢对植物维持生命活动虽不起重要的作用，但二次 代谢并非每种植物都相同，往往反映出植物科、属、种的特 征，且大多具有特殊、显著的生理活性。