废旧橡胶制品及其资源化利用1演示文稿

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(2) De-Link再生剂
• De - Link再生剂是由硫化剂、促进剂、软化 剂和活性剂等混合调配的体系，由马来西亚 科学家Sekhar博士和俄罗斯科学家Kormer 博士共同研究发明。其基本原理是采用De Link再生剂使其与交联键S—S键反应，而不 破坏大分子主链C—C键，从而保持橡胶的 主链，只使交联网络破坏。采用De - Link再 生剂生产再生胶的工艺非常简单，胶粉在开 炼机上与6%De -Link再生剂混合，在50～ 70℃下塑炼10 min就能实现脱硫再生。再生 后的胶料不用添加任何硫化体系，在135℃ 下即可还原成硫化胶，硫化速度极快，所得 硫化胶的物理性能优异。
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（4）远红外线脱硫
• 远红外脱硫是利用远红外线强大的穿 透力，对废旧橡胶直接进行加热处理 ，远红外线可使废旧橡胶内外层同时 升温，不存在温差和热滞后，从而使 废旧橡胶发生氧化断链，然后再在开 炼机上进行捏炼，达到脱硫再生的目 的。辽宁阜新橡胶有限责任公司设计 制造了500 - 1 000 W/220 V远红外发 射器，用来将生产中不符合标准的短 丁腈胶管用远红外线辐射进行脱硫再 生，实现循环利用。
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• （2）混炼 • 混炼是指在炼胶机上将各种配合剂均
匀地混到生胶中的过程。混炼方法通 常分为开炼机混炼和密炼机混炼。 • （3）压延 • 压延是指将混炼胶在压延机上制成胶 片或与骨架材料制成胶布半成品的工 艺过程，它包括压片、贴合、压型和 纺织物挂胶等作业。
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• (4) 硫化 • 在橡胶制品生产过程中，硫化是最后
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• 1987年美国Goodyear公司建立了一座 微波脱硫生产再生胶的工业化装置。 赵树高、张萍等考察过微波再生的机 理，并研究了非极性硫化橡胶的微波 脱硫，通过研究表明胶料的脱硫温度 与微波作用时间呈线性关系，适当的 红外保温有利于拉伸性能的提高。孟 彩云、鲁萍等研究了微波脱硫胶粉与 天然橡胶的共混性能，结果表明与废 胶粉相比，微波脱硫胶粉、天然橡胶 共混弹性体的性能有明显提高。
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• 3.再生胶: 橡胶再生方法大体上可以分为3类：物 理再生、化学再生和生物再生。物理 再生是利用外加能量，如力、热一力 、冷一力、微波、超声波、射线能等 ，使交联橡胶的三维网络破碎，形成 具有流动性的再生胶。
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• 再生橡胶是指废旧橡胶经过粉碎、加 热、机械处理等物理化学过程，使其 从弹性状态变成塑性和粘性状态且能 再硫化的橡胶。再生过程实质是在热 、氧、机械作用和再生剂的化学与物 理等综合作用下，使废旧橡胶硫化胶 网络破坏降解，恢复粘性和塑性，并 且能够重新硫化的过程。
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• 国内的王雅琴、张翠茹、姜广明等人 对排硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌在废 旧橡胶中的再生作用进行了研究，研 究表明这两种硫杆菌对天然橡胶的再 生效果较好，脱硫胶粉与天然橡胶共 混的效果也得到提高。
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（6） 超临界CO2流体脱硫再生法
• 超临界CO2流体:随着环境的温度和压力 变化，任何一种物质都存在三种相态气相，液相，固相，三相成平衡态共 存的点叫三相点.液，气两相成平衡状 态的点叫临界点.在临界点时的温度和 压力称为临界温度和临界压力，不同
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• 4.现状：
• 我国是世界上最大的橡胶消费国，据统计， 2010年我国橡胶消耗量达到645万t，占世界橡胶消 耗总量的30%.而我国橡胶资源匮乏，其中70%以上 的天然橡胶和40%以上的合成橡胶依赖进口.我国还 是世界上最大的废旧橡胶生产国之一，我国把再生 橡胶列入天然橡胶、合成橡胶后第三大橡胶资源加 以发展。废橡胶利用是将废弃橡胶制品，经过回收 、加工，并进行利用的产业。目前废旧橡胶利用的 途径主要有：废旧橡胶的回收，加工，原形直接利 用、翻新轮胎、制造胶粉、再生胶、热能利用和热 裂解。废橡胶利用产业是关系到橡胶加工产业继续 发展的的产业，也是环保产业的重要组成部分。
的物质其临界点的压力和温度各不相 同.超临界流体是指温度和压力均高于 其临界点的流体，常用来制备成的超
临界流体有二氧化碳，氨，乙烯，丙 烷，丙烯，水等.物体处于超临界状态 时，由于气液两相性质非常相近，以
致无法清楚分别，所以称之为「超临
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• 超临界CO2流体脱硫再生是利用超临界流体优异的 溶解能力、传质能力、低黏度和高的扩散系数的特 点，在一定的压力和温度下，超临界CO2流体能够 使硫化橡胶迅速溶胀。溶胀后交联键完全伸展处于 应变下，此时超临界流体在交联网络内部对外存在 一个压力；此时加工容器中的压力下降到一定值， 使交联网络内部的超临界流体气化膨胀，对交联键 的应变迅速增大，直到断裂，从而实现脱硫再生。 此外，利用超临界流体的溶胀效果，可以使脱硫活 化剂渗透并均匀分散在交联网络之间，通过添加脱 硫活化剂，可以在交联键进行物理裂解之前进行一 定程度的化学裂解。
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• 4.3 磨粉 • 将物料送入磨粉机中通过两磨盘的相
对运动，将物料剪切、碾磨而达到粉 碎的目的。采用风、水冷却有效的控 制粉碎温度，确保被粉物料的质量。 送料机构选用无极变速，可根据不同 物料，调节相应的进料速度，从而达 到最佳的产品的要求。
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4.4脱硫工艺
• （1）超声波脱硫 • 超声波脱硫法是用高密度能量场来破坏交联
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（3） 电子束辐射脱硫-丁基胶 再生
• 大多数橡胶弹性体在射线作用下发生 交联反应，只有极少数结构含四价碳 原子基团的胶种如丁基橡胶等在高能 辐射场下呈现降解反应。辐射技术正 是利用丁基橡胶这一特有的辐射化学 性质，借助电子射线与之发生化学断 键-解聚反应，使丁基胶获得再生。丁 基胶的降解度与辐射剂量在一定范围 呈线性关系，因此，可以通过控制辐 射剂量，获得不同分子量和不同塑性 值的丁基再生胶。
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• 美国阿克隆大学的 Isayev最先尝试在 挤出机机头上安装超声功率发生器来 实现废旧橡胶的连续脱硫，开发出直 角机头连续脱硫装置、同轴机头超声 波脱硫装置；Isayev等还制作了可以 施加超声能量、同时又可以加热或冷 却且能控制温度和压力的挤出机。
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（2） 微波脱硫
• 微波脱硫法是一种非化学、非机械的一步再 生法，它是利用微波能量使硫化胶的C—S 键和S—S键断裂，达到再生的目的。微波 脱硫的机理是：将硫化胶置于一个频率极高 的交变电场，在微波中的所有极性基团都将 迅速改变自己的方向而不停地摆动，而分子 本身的热运动和相邻分子的相互作用及分子 运动的惯性使极性基团随电场变化的摆动受 到阻碍和干扰，从而在极性基团与分子之间 产生巨大的热量，使硫化胶温度升高，产生 断链所需的能量。通过控制微波强度可以有 效地破坏交联键而不损害橡胶分子主链，从 而控制再生胶的性能。
废旧橡胶制品及其资源 化利用1演示文稿
2020年5月23日星期六
• 二、橡胶的分类 • 按照来源可分为天然橡胶和合成橡胶两大类。天
然橡胶是指从植物中采集并经加工而得到的一种 高分子弹性材料。合成橡胶是指将某些低分子化 合物单体通过聚合反应、共聚反应或缩聚反应而 得到的高弹性聚合物。 • 按其性能和用途可分为通用橡胶和特种橡胶。通 用橡胶是指性能与天然橡胶相同或相近，物理性 能和加工性能较好，能广泛用于一般橡胶制品的 橡胶。凡是具有特殊性能，专供耐热、耐寒、耐 化学腐蚀、耐油、耐溶剂、耐辐射等特殊性能的 橡胶称之为特种橡胶。
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• Pelofsky开创了超声波在橡胶再生利用 的先河，他在1973年发明了用超声波 来促使橡胶在有机溶剂中降解的装置 。日本的奥田昌幸等也在超声波再生 橡胶有所研究，他们研究表明：无论 硫化胶的极性如何，当在频率为50 Hz 功率为500 W的超声波下处理20 min 后，硫化胶的C—S键和S—S键断裂而 C—C键未受到破坏，实现了硫化胶的 脱硫。
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（5）微生物脱硫
• 微生物脱硫是将废旧橡胶粉碎到一定 粒度后，放入噬硫细菌的溶液中，在 噬硫细菌的作用下，橡胶粒子表面的 硫键断裂，呈现再生胶性能。经微生 物脱硫再生后，硫黄从表层游离出来 或者经反应生成硫酸，但胶粒内部仍 是交联状态，分离出的硫黄可以回收 再利用；橡胶中的氧化锌和其他金属 氧化物也可以从橡胶中分离出来回收 利用；但废旧橡胶中的其他添加剂如 炭黑、硬脂酸等仍留在再生胶中。
键而保留分子主链，从而达到再生的目的。 超声波脱硫实质是：超声波场可在多种介质 中产生高频伸缩应力，高振幅振荡波能引起 固体碎裂和液体空穴化，声波空穴化作用引 起超声波的能量集中于分子键的局部位置， 破坏硫化胶中能量比C—C键低的C—S和 S—S键，从而有选择地破坏橡胶三维网络 结构，而不造成大分子链断裂。
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三.废橡胶资源化的处理技术和工 艺
• 1.废旧橡胶的回收利用主要有两种方法： • （1）生产胶粉，通过机械方法将废旧橡胶
粉碎或研磨成微粒，即所谓的胶粒和胶粉； （2）再生胶：通过脱硫技术破坏硫化胶化 学网状结构制成所谓的再生橡胶。 • 2.胶粉: • 胶粉就是废旧轮胎在机械的作用下，加工成 各种不同细度的粉状颗粒，一般采用冷冻粉 碎法处理，而冷冻粉碎工艺有两种：一种是 低温冷冻粉碎工艺。另一种是低温和常温并 用粉碎工艺，无高温气味，不产生二次污染 。
的一道加工工序。
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二．废橡胶的概念和现状
1. 定义： 废橡胶是固体废弃物的一种，其来源主要是 废橡胶制品，即报废的轮胎、人力车胎、胶 管、胶带、工业杂品等，另外一部分来自橡 胶制品厂生产过程中产生的边角料和废品。
2. 废旧橡胶的种类： 轮胎、胶带、胶管、胶鞋、工业橡胶制品。
3. 影响： 废橡胶是仅次于废塑料的一种高分子污染物. 废旧橡胶能够恶化自然环境，危及地球生态 平衡.由于橡胶制品难以降解,已经成为名副 其实的“黑色污染”.
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• 国外以美国为例，废旧橡胶的利用方式以轮 胎翻新和热能利用为主，热能利用的用量在 逐年增加，到2007年占到了美国回收废旧轮 胎的54%；此外制造胶粉也占到一定的比例 ，主要应用于公路和建筑工程或在橡胶制品 中掺用。国内的利用方式主要分为翻新轮胎 、制造胶粉、再生胶和热裂解四大块，其中 再生胶占绝对主体地位，到2010年再生胶产 量达到270万t，占废旧橡胶利用总量的70% 以上；胶粉主要用于橡胶制品的生产和改性 沥青。
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四. 废旧橡胶的再生
• 4.1 废橡胶的预加工 • 废旧橡胶制品中一般都会有纤维和金
属等非橡胶骨架材料，加之橡胶制品 种类繁多．所以在废旧橡胶粉碎前都 要进行预先加工处理，其中包括分拣 、去除、切割、清洗等加工。
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• 4.2 切割粉碎工艺
• 一般采用粗碎和细碎同时进行的方 式：进行该操作的两个辊筒其中一个 表面带有沟槽，另一个表面无沟槽， 即为沟光辊机。首先通过输送带将洗 涤后的胶块送入两辊筒间进行破胶， 然后将破碎后的胶块和胶粉落入设备 底部的往复筛中过筛，达到粒度要求 的从筛网落下，通过输送器入仓；未 达到要求的胶块，通过翻料再进入沟 光辊机中继续进行破碎。
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•纤维、金属材料
•原料生胶
•预加工
•预加工 •塑炼 •配合 •混炼 •压延、压出 •成型 •硫化 •成品
•配合剂 •预加工
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• （1）塑炼 • 生胶塑炼是指根据生产工艺的需要，
通过机械应力、热、氧或加入某些化 学试剂（如塑解剂）等方法，使生胶 的可塑性提高到便于加工的塑性状态 的过程。最常用的塑炼方法有机械塑 炼方法和化学塑炼方法。
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• 国外早在1991年，Kilbane 就已经开始从事 微生物脱硫的研究，并申请了专利；1997 年，Romine和Snowdenswan深入该方面的 研究，并申请了生物酶对硫化橡胶进行脱硫 的专利，但是脱硫效果并不稳定；Loffler等 人经研究后认为，废胶粉的粒径在0.1～0.2 mm时脱硫效果最好。Fliermans等利用喜温 性微生物在65℃对废胶粉进行脱硫，使废胶 粉的化学键有选择性地断裂，并将硫逐步从 胶粉颗粒表面除去，同时得到表面交联网络 疏松的胶粒。
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二.新脱硫再生剂
• 1 低温塑化再生剂 • 20世纪70年代日本开始对废旧橡胶进行低温
塑化研究，并有很多报道。在1981年瑞典提 出的专利中，采用了苯肼-氯化亚铁或二苯 胍-氯化亚铁作为再生剂，但苯肼及二苯胍 都有很大的毒性，后未见工业化生产的报道 。我国在研究中改变了用料路线，采用一般 化学助剂，如无机强酸的金属盐，环烷酸金 属盐，有机醇胺等，在40～110℃温度下， 形成催化氧化-还原反应体系，使橡胶分子 发生断链，达到塑化再生的目的。