第1节 极谱分析基本原理
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第六章 极谱与伏安分析法
polarography and Voltammetry
一、极谱分析原理与过程 principle and process polarography 二、扩散电流理论 theory of diffusion current
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process polarography
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的 被测物质产生的扩散电流。
电压由0V逐渐增加到1.0 V左 右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“残余电 流”或背景电流。当外加电压到达 Cd2+的析出电位时，Cd2+开始在滴 汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铬离子在
电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度
（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。
04:56:19
极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流， 便引起电极电位发生很大变化，这样的 电极称之为极化电极，如滴汞电极，反 之电极电位不随电流变化的电极叫做理 想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。
U=φSCE－φDME+iR U=－φDME
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极谱分析过程和极谱波-Cd2+（10-3mol/L）
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
04:56:19
一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
伏安分析法和极谱分析法：以测定电解过 程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方 法； 极谱分析法（polarography）：使用滴汞 电极或电极表面能周期性更新的电极做工作电 极。 伏安分析法（voltammertry）: 使用电极 表面不能更新的液体或固体电极做工作电极。 1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极作工作电极 和另一支去极化电极作为参比电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解 过程。
极限扩散电流正比于m2/3τ
于h1/2
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1/6
所以极限扩散电流正比于p1/2 正比
(2)被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性 质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。 (3)电解液组成：组成不同对被测组分的扩散系数（D）有影 响。 (4)温度影响 温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引 起的误差小于1%。
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2.迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加入强电解质。 加入强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
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3.极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到 一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种 突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：汞滴表面切线方向的运动。 消除方法：加少量的表面活性物质。
4.氧波、氢波、前波
氧波、氢波、前波等产生干扰。
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选择内容：
第一节 极谱分析原理与过程 principle and process of polarography 第二节 极谱定性定量方法与应用 qualitative quantitative methods and applications of polarography 第三节 现代极谱分析技术 modified polarographic technology
1 3
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At 4rt
2
3mt 4 ( ) 4
2 3
根据伊尔维奇的研究工作得知，在时间t时滴汞电极上扩 散层厚度δ 为：
3 ( Dt ) 7
所以:
1 2
(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c
扩散电流的平均值:
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(id ) 平均
1 (id ) t dt τ0
厚度稳定，待测物质仅依靠扩散
到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电
场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。
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4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
去极化剂。
Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（
电容电流）。
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二、扩散电流理论
theory of diffusion current
1.扩散电流方程
设：平面的扩散过程 费百度文库扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：
f D At
c co
c c0
(5) 滴汞电极电位的影响 经实验证明，滴汞电极电位对汞 流速的影响较小，但是在不同的电位下，滴汞的表面张力不 同，而表面张力正比于τ的，所以对极限扩散电流产生一定的 影响
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三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流
根据法拉第电解定律：
it nFf nFAtD
A:电极面积;D 扩散系数
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it 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
当it为某一时刻（t）的瞬时极限扩散电流（id）t时，c0=0, 所以
(id ) t nFDAt
c
vT
rt
4 mt 3 rt 3
3mt ( ) 4
τ
扩散电流方程：
(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的 电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。
（2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管 特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I · · K c
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2.影响扩散电流的因素
(1)毛细管特性的影响。
m
和τ决定于毛细管孔的大小和汞
柱的压力，均为毛细管的特性 。 所以m2/3 τ1/6称为毛细管常数。 m=k1p τ=k2/p m2/3τ1/6=(k12/3k21/6)p1/2
第四节 溶出伏安分析原理与技术 principle and technology of stripping voltammetry
结束
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2. 极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散
电流id。（极谱定量分析的基础）
图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。
（极谱定性的依据）
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3. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使
碱金属和碱土金属也可分析。
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e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流 变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测 物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：
polarography and Voltammetry
一、极谱分析原理与过程 principle and process polarography 二、扩散电流理论 theory of diffusion current
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process polarography
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的 被测物质产生的扩散电流。
电压由0V逐渐增加到1.0 V左 右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“残余电 流”或背景电流。当外加电压到达 Cd2+的析出电位时，Cd2+开始在滴 汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铬离子在
电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度
（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。
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极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流， 便引起电极电位发生很大变化，这样的 电极称之为极化电极，如滴汞电极，反 之电极电位不随电流变化的电极叫做理 想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。
U=φSCE－φDME+iR U=－φDME
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极谱分析过程和极谱波-Cd2+（10-3mol/L）
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
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一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
伏安分析法和极谱分析法：以测定电解过 程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方 法； 极谱分析法（polarography）：使用滴汞 电极或电极表面能周期性更新的电极做工作电 极。 伏安分析法（voltammertry）: 使用电极 表面不能更新的液体或固体电极做工作电极。 1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极作工作电极 和另一支去极化电极作为参比电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解 过程。
极限扩散电流正比于m2/3τ
于h1/2
04:56:19
1/6
所以极限扩散电流正比于p1/2 正比
(2)被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性 质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。 (3)电解液组成：组成不同对被测组分的扩散系数（D）有影 响。 (4)温度影响 温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引 起的误差小于1%。
04:56:19
2.迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加入强电解质。 加入强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
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3.极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到 一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种 突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：汞滴表面切线方向的运动。 消除方法：加少量的表面活性物质。
4.氧波、氢波、前波
氧波、氢波、前波等产生干扰。
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选择内容：
第一节 极谱分析原理与过程 principle and process of polarography 第二节 极谱定性定量方法与应用 qualitative quantitative methods and applications of polarography 第三节 现代极谱分析技术 modified polarographic technology
1 3
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At 4rt
2
3mt 4 ( ) 4
2 3
根据伊尔维奇的研究工作得知，在时间t时滴汞电极上扩 散层厚度δ 为：
3 ( Dt ) 7
所以:
1 2
(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c
扩散电流的平均值:
04:56:19
(id ) 平均
1 (id ) t dt τ0
厚度稳定，待测物质仅依靠扩散
到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电
场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。
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4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
去极化剂。
Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（
电容电流）。
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二、扩散电流理论
theory of diffusion current
1.扩散电流方程
设：平面的扩散过程 费百度文库扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：
f D At
c co
c c0
(5) 滴汞电极电位的影响 经实验证明，滴汞电极电位对汞 流速的影响较小，但是在不同的电位下，滴汞的表面张力不 同，而表面张力正比于τ的，所以对极限扩散电流产生一定的 影响
04:56:19
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流
根据法拉第电解定律：
it nFf nFAtD
A:电极面积;D 扩散系数
04:56:19
it 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
当it为某一时刻（t）的瞬时极限扩散电流（id）t时，c0=0, 所以
(id ) t nFDAt
c
vT
rt
4 mt 3 rt 3
3mt ( ) 4
τ
扩散电流方程：
(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的 电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。
（2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管 特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I · · K c
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2.影响扩散电流的因素
(1)毛细管特性的影响。
m
和τ决定于毛细管孔的大小和汞
柱的压力，均为毛细管的特性 。 所以m2/3 τ1/6称为毛细管常数。 m=k1p τ=k2/p m2/3τ1/6=(k12/3k21/6)p1/2
第四节 溶出伏安分析原理与技术 principle and technology of stripping voltammetry
结束
04:56:19
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2. 极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散
电流id。（极谱定量分析的基础）
图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。
（极谱定性的依据）
04:56:19
3. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使
碱金属和碱土金属也可分析。
04:56:19
e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流 变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测 物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：