制备方法对胶体镍催化性能的影响

ＣＬＣ ｎｕｍｂｅｒ：０６４３．３６；ＴＱ４２６．６ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ ｃｏｄｅ：Ａ Ａｒｔｉｃｌｅ ＩＤ：１００８—１１４３（２００８）０９－０￣ － ０４
胶体催 化 剂作 为新 兴催化 剂 具有 高度 分散 的多 布并 能在 空气 中稳 定 存 在 的 胶体 镍 催 化 剂 ，并 以丙
金属 方 面 ，对 过 渡 金 属 的研 究 相 对 较 少 。胶 体 溶 于 乙二 醇 （分 析 纯 ，天 津 市 广 成 化 学 试 剂 有 限公 镍作为新型镍 系催化剂 ，与传统催化剂相 比，在催化 司 ），电动搅 拌均 匀 。在 搅 拌状 态 下 ，将 一 定 量 的氯
活性 和选 择性 方 面 有独 特 之 处 ，目前 国 内对胶 体镍 化镍 （分析 纯 ，济 南试剂 总 厂 ）乙二 醇溶 液缓 慢 滴加
Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍ ｅｔｈｏｄｓ ｏｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｎｉｃｋｅｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ＸＩＡ Ｓｈｕｗｅｉ，ＳＨＡ Ｐｅｎｇｙａｎ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｏｃｅａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６００３，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）
摘 要 ：通过 化 学还原 法制 备 了胶 体镍 催 化 剂 ，并 将 其 用 于 丙烯 腈加 氢反 应 。 通过 ｘ射 线衍 射 和 透射 电镜对催化 剂进 行 了表征 ，考察 了制备条 件对催 化性 能的影响。结果表 明，当 Ｃ（Ｎｉ“ ）＝ １０ ｍｍｏｌ·Ｌ～ 、温度 ９０℃ 和 ｎ（Ｎ，Ｈ ＯＨ）：ｎ（Ｎｉ２＋）＝８时 ，制得 的胶 体镍 具有 较好 的稳 定性 和催化 活性 ，胶体 镍 的平 均粒 径为 ３０ ｎｍ。 关 键词 ：催化 剂 工程 ；胶 体镍 ；化 学还 原 ；丙烯 腈 ；催 化加 氢 中图分 类号 ：０６４３．３６；ＴＱ４２６．６ 文献标 识 码 ：Ａ 文章 编号 ：１００８—１１４３（２００８）０９－００２６－ ０４
有 特 殊 的几 何 形态 和 胶 体 表 面保 护 层 ，也具 有 良好 １．１ 催化 剂制 备
的催 化 选择 性 ¨Ｊ。
反应在 一定 温度 的恒 温水 浴 中进行 。将 一定 量
目前 ，对 金 属胶 体 催 化 剂 的研 究 主 要集 中在 贵 的水合肼（分析纯 ，天津市瑞金特化学 品有限公 司）
采用 德 国布鲁 克公 司 的 Ｄ８一Ａｄｖａｎｃｅ型 ｘ射线 衍射仪对制得的胶体镍催化剂进行 ｘ射线衍射测试 （ＸＲＤ），ＣｕＫａ辐 射 ；ＴＥＭ 测 试 采 用 日本 的 ＪＥＭ 一 ２０００ＥＸ 型透射 电子 显微 镜 。
２ 结果与讨 论
在本 实 验 催 化 条 件 下 ，加 氢 部 位 主 要 发 生 在 Ｃ— Ｃ 双键上 ，氰基 加 氢非 常 少 。 由于 所 有反 应 的 选 择性 几乎 均达 到 １００％ ，故 不在 图表 中列 出。 ２．１ 物 化性 能
相性 和热力 学 不稳 定 性 ，是 催 化 领 域研 究 的热 点 课 烯腈 加氢 为探 针反 应 ，考 察 制 备 条 件对 其 催 化 性 能
题 。其 良好 的催 化 活 性 和选 择 性 ，一 方 面是 源 于 其 的影 响 。
纳 米 级粒子 具 有较 大 的 表 面 积 ，且 表 面原 子 的配 位 数低 ，具 有较 高 的催化 活性 ；另 一方 面是 因其 表面 具 １ 实 验 部 分
由图 １可 以看 出 ，胶 体镍 为 面心 立方 晶体 ，只是 因为其 粒 径较 小 ，衍 射 峰 出现宽 化现 象 ，图 中未见 杂 质峰 ，所 制备 的产 物 为 纯 净 的 胶 体镍 。 由 图 ２可 以
凡（Ｎ Ｈ ＯＨ）：ｎ（Ｎｉ ）＞１０后 ，随着水合 阱用量 的 增加 ，反 应速率 加 快 ，生 成 的大量镍 原 子迅 速 聚集生 成较大的颗粒 ，使溶液稳定性 变差，且易产生镍镜 ， 从而难以获得均匀稳定 的胶体 ，相应的催化活性也 迅速 降低 。 因此 ，选取 ｎ（Ｎ Ｈ ＯＨ）： （Ｎｉ。 ）＝８较 为适宜 。 ２．３ 原 料 浓度
氯化镍 在溶 剂 中 的初 始 浓度对 胶体 镍 的生成 和
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工 业 催 化
２００８年第 ９期
反应 时 间有 一 定 的 影 响 。本 文 考 察 了不 同 Ｎｉ 初 始浓度对催化剂性能的影响 ，实验结果如图４所示 。
图 ４ Ｎｉ 初始浓度对 催化性能的影响
图 １ 胶体镍的 ＸＲＤ 谱图
Ｆｉｇｕｒｅ １ Ｘ ＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｎｉｃｋｅｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
于还原 剂用 量不 足 ，还原反 应进 行得 不 够彻底 ，得 到 的产物 是 Ｎｉ（ＯＨ） 和 单 质 Ｎｉ的 混合 物 ，溶 液 颜 色
较 浅 ，体 系呈 透 明酒红 色 ，故丙 烯腈转 化 率较低 。随 着水合阱用量的增加 ，体系颜色逐渐加深至棕黑色，
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｌｌｏｉｄａ ｌ ｎｉｃｋｅｌ ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａ ｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ．ＸＲＤ ａｎｄ ＴＥＭ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ． Ｔｈｅ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｎｉｃｋｅｌ ｗｉｔｈ ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ａｂｏｕｔ ３０ ｎｍ ，ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｈｉｇｈｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｇｏｏｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｗｉｔｈ ｏｐｔｉｍｕｍ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｎ—
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２００８年 ９月 第 １６卷 第 ９期
工 业 催 化
ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ
Ｓｅｐｔ． ２００８ Ｖｏ１．１６ Ｎｏ．９
制备 方 法对 胶 体 镍 催 化 性 能 的影 响
夏树伟 ，沙鹏艳
（中国海洋 大学 化学 化工 学 院 ，山东 青 岛 ２６６００３）
相应 的催 化 活 性 出现 先 增 大 后 减 小 的 现 象 ，并 在 ｎ（Ｎ Ｈ ＯＨ）：ｎ（Ｎｉ“ ）＝８时 出 现 最 佳 值 。然 而 当
图 ２ 胶 体 镍 的 ＴＥＭ 照 片
Ｆｉｇ ｕ ｒｅ ２ ＴＥＭ ｉｍ ａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｎｉｃｋｅｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
ｄｉｔｉｏｎ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：９０℃ ，Ｃ（Ｎｉ“ ）＝１０ ｍｍｏｌ·Ｌ ，Ｃ（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）＝８０ ｍｍｏｌ·Ｌ。。．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｓｔ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｎｉｃｋｅｌ；ｃｈｅｍ ｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ
在 ｃ（ ）＝１０ ｍｍｏｌ·Ｌ～ （Ｎ２Ｈ５ＯＨ）：ｎ（Ｎｉ ）＝８ 和 ９０ 条 件 下 ，对 胶 体 镍 进 行 ＸＲＤ 和 ＴＥＭ 测 试 ， 结 果见 图 １～２。
看出，所制备的胶体镍呈球形 ，分散性较好 ，胶体镍 的平 均粒 径为 ３０ ｎｍ。 ２．２ 还原 剂用 量
水合肼作为常用 的还原剂 ，还原性适 中。本反 应 中还原 产物 是 Ｈ ０和 Ｎ ，不会 给 产物 引进 杂 质 ， 生成 的 Ｎ，既 能赶走 溶解 在溶 液体 系 中 的氧 ，又 能 阻 止空气中的氧进入溶液 ，使胶体镍的形成在 自生 Ｎ 的保 护下 进行 ，胶体 镍 不易被 氧化 ，能 够保 持一 定 的 稳定性。在制备胶体镍 的过程 中，由于生成 的单质 镍对肼存在 自催化作用 ，肼 的用量必须超过理论值 才能保证体系还原反应完全 。同时 ，实验发现 ，相对 于用 ＮａＯＨ调节体系的 ｐＨ，单纯用过量的肼调节更 容易制得稳定 的胶体镍。因此 ，本实验 中肼的用量 远超过理论值 。保持体系 的其 他反应条件不变 ，考 察肼用量对丙烯腈转化率的影响，结果见图 ３。
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夏树俸 等 ：制备方法对胶体镍催化 性能的影响
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１．２ 催 化剂 加氢 性 能评价 将一定 量 的催 化剂 和 丙烯 腈加 入 高压 釜 ，通
Ｈ ，置换反应 体系 中的空气 ，最 后充入 ３．０ ＭＰａ的 Ｈ，。加热升温至 ５０℃ ，搅拌并开始计时。反应１ ｈ， 结束实验。反应产物采用气相色谱仪检测 ，ＰＥＧ色 谱柱 ，ＦＩＤ检测器 ，标样定性 ，面积规一化法定量 。 １．３ 催 化剂 表征
Ｆｉｇｕｒｅ ４ Ｅｆｅｃｔ ｏｆ Ｎｉ２ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
反应条件 ：ｎ（Ｎ２Ｈ５ＯＨ）：ｎ（Ｎｉ ） ＝８，温度 ９Ｏ℃
实验发现 ，温度过 低 （７０℃ ），反应进行 较慢 ，１０ ｈ 才反应完全。但 由于反应时问过 长，生成 的颗粒之 问碰撞 机会 增 多 ，小 颗粒 互相 聚集 ，使 体 系变得 不稳 定 ，静置后有沉淀出现。随着反应温度 的增加 ，还原 反应速率加快 ，单位时间内生成的镍晶核增多 ，有利 于获 得较 小 的纳米 粒 子 ，催 化 活 性 也 有 一定 程 度 的 增加 。但温度 过高 （Ｉ＞１００℃ ），反应 速率过 快 ，同时 ， 短时 间内生成 的纳米 粒 子高 温下 也 特别 容 易 团聚 或 长大 ，极易产 生镍镜 。因此 ，选取 ９０ ｃＩ＝较为适 宜 。 ２．５ 加料 方式
加料 方式 可分 为 ：（１）向水 合 肼 的乙二 醇 溶 液 中滴 加 ＮｉＣ１ 溶 液 ；（２）向 ＮｉＣ１：溶 液 滴 加水 合 肼 ； （３）向 ＮｉＣ１，溶 液一 次 性 加入 水 合 肼 。不 同加 料 方 式对胶体镍制备的影响见表 ２。
当 Ｎｉ 初始浓 度较低 时 （＜５ ｍｍｏｌ·Ｌ。‘），反 应 的诱 导阶段 和成 核 阶段 生成 的镍 晶核较 少 ，反 应速 率 较慢 ，体系呈酒 红 色透 明 ，产物 中有 效 催 化剂 的含 量 较低 ；当 Ｍ 初始 浓度为 １０ ｍｍｏｌ·Ｌ 时 ，催化 剂 活 性最 高 ；继续增 加 Ｎｉ 初始 浓度 ，催化 活性逐渐 降低 。 当 Ｎｉ 初始浓度较高时 （＞１５ ｍｍｏｌ·Ｌ ），反应 的 诱 导 阶段 和成核 阶段 生 成 的镍 晶 核较 多 ，晶核 之 间 容易相互碰撞团聚 ，从而使粒径变大 ，体系呈黑色混 浊 ，稳 定 性 变 差 。同 时 ，反应 时 间迅 速 增 长 ，对 应 的 催 化活 性也 迅 速 降 低 。 因此 ，Ｎｉ 的最 佳 初 始 浓 度 为 １０ ｍｍｏ］·Ｌ～。 ２．４ 还 原 温度