甲醇制烯烃_MTO_研究新进展1
MTO新进展
UOP/Hydro MTO天然气制乙烯/丙烯工艺技术的最新进展摘要UOP/Hydro MTO工艺采用SAPO-34催化剂，使得甲醇能够近乎完全转化，乙烯+丙烯的收率达到80%以上。
该工艺通过调整操作条件，可较为灵活地改变乙烯、丙烯产物的比率。
本文将讨论该技术在近期的最新进展，主要表现在将甲醇制乙烯、丙烯的碳转化率（收率）提高至85%～90%。
1.简介由于全球天然气探明储量持续增加，天然气有望在本世纪的化工产业原材料资源中扮演越来越重要的角色。
目前，将天然气转换成合成气或甲醇、氨及车用燃料等高附加值产品的工艺技术已完成商业化。
已经发展纯熟的百万吨规模的世界级大型甲醇生产装置技术结合由UOP与Norsk Hydro开发的MTO技术，两套高附加值的大规模石化装置联合起来，开辟了天然气制乙烯、丙烯的一条颇具吸引力的新型石化产品路线。
Norsk Hydro公司在挪威建造的大型MTO装置已经对MTO技术进行了大量的工业实验，由甲醇或二甲醚生产乙烯或丙烯的收率达到了75%-80%。
世界级的MTO装置目前正在设计过程中，其工程目标是将甲醇制乙烯和丙烯的收率提高至85%-90%，本文将对MTO技术的这一最新进展进行讨论。
2.MTO催化剂MTO工艺采用主要成分为硅、铝和磷的分子筛SAPO-34作为催化剂，如图1所示，SAPO-34的结构决定了只有小的有机分子能够从分子筛中通过，其相对较小的分子筛孔径（约4Å）限制了支链烃的通过，从而得到了MTO工艺所需的对低碳烯烃的较高选择性。
ZSM-5是主要应用于MTG（甲醇制汽油）工艺的分子筛，采用ZSM-5作为催化剂时，只所以其乙烯和丙烯的产率低，主要是因为MFI孔径较大（约5.5Å）（见图2）。
SAPO-34分子筛的另一个重要特点是其弱酸性设计，通过氢离子的转移反应抑制了环烷烃副产品的生成。
这样一来，即使不使用分离装置进行精馏处理，MTO产物的烯烃纯度也能够达到97%左右，从而更容易地得到聚合级烯烃。
甲醇制烯烃技术分析
甲醇制烯烃技术分析发布时间：2021-08-24T16:45:48.730Z 来源：《建筑科技信息》2020年13期作者：宋垚[导读] 本文主要阐述了甲醇制低碳烯烃各个工艺的研究进展。
摘要:甲醇制低碳烯烃核心在于甲醇转化催化剂的研发，煤通过气化、净化、合成制得甲醇，以甲醇为原料，选取ZSM-5或者SAPO-34分子筛催化剂，在特定的反应器中反应制取低碳烯烃。
根据产物种类的不同，大致可以分为甲醇制乙烯(MTO)技术，甲醇制丙烯(MTP)技术以及甲醇制丁烯(CMTX)技术。
本文主要阐述了甲醇制低碳烯烃各个工艺的研究进展。
关键词:甲醇；制烯烃；技术一、甲醇制烯烃技术借助煤资源来获得低碳烯烃的过程如下：首先采取措施实现煤的气化，继而将其转化得到合成气。
事实上，甲醇就是借助以上操作得到的。
至于低碳烯烃的获取，就是由甲醇的提取转化得来的。
这种制作低碳烯烃的技术，在我国已经属于较为娴熟的技术工艺了。
然而其中的甲醇制烯烃技术正是其中的重要环节，但就这一技术而言我国的技术研发仍有待提升。
二、甲醇制乙烯技术2.1UOP/NorskHydro的MTO技术 UoP/NorskHydro的MTO工艺可以加工各种规格甲醇原料，以SAPO-34分子筛为催化剂，小试结果为甲醇转化率100%，双烯选择性大于80%，乙烯与丙烯比可在1.5—0.75内调节。
2.2中国科学院大连化学物理研究所DMTO技术 20世纪80年代，中国科学院大连化学物理研究所开始进行甲醇制低碳烯烃研究，最初采用中孔ZSM-5沸石催化剂完成年产300t装置固定床中试，鉴于固定床反应器催化剂的再生方式和取热等问题，90年代又开始了流化床技术的开发，以SAPO-34分子筛为催化剂，先后开发了合成气经二甲醚制低碳烯烃（SDTO）技术和甲醇经二甲醚中间产物制低碳烯烃（DMTO）技术。
2005年，中国科学院大连化学物理研究所、中国石化洛阳工程设计有限公司、陕西新兴煤化工科技有限公司开始进行万吨级DMTO工业化试验。
甲醇制烯烃技术进展
2017年09月甲醇制烯烃技术进展杨政（陕西煤化工技术工程中心有限公司，陕西西安7100075）摘要:综述了国内外甲醇制烯烃技术的进展，介绍了国内外甲醇制烯烃工艺的特点，展望了甲醇制烯烃技术应用及发展前景关键词:甲醇制烯烃;甲醇;乙烯;丙烯;丁烯；技术进展;1甲醇制烯烃技术进展甲醇制烯烃是指以甲醇为原料生产低碳烯烃的化工技术，原料甲醇主要来自煤炭或天然气等非石油路线合成。
按照目的产物的不同，甲醇制烯烃技术可分为MTO(甲醇制烯烃)工艺，主要产品是乙烯和丙烯[1];MTP(甲醇制丙烯)工艺，主要产品是生产丙烯[2]以及CMTX （甲醇制丁烯）工艺，主要产品是丁烯烯和丙烯。
1.1MTP （甲醇制丙烯）技术1.1.1Lurgi MTP 工艺20世纪90年代，Lurgi 公司开始研发MTP 工艺，该工艺采用高硅H-ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂丙烯选择性高、结焦少、丙烷产率低。
反应压力0.13MPa−0.26MPa ，反应温度380−480°C 。
乙烯和丁烯循环，增产丙烯，其收率可达到70%。
2002年1月鲁奇公司在挪威TJeldbergodden 地区的Statoil甲醇厂建立工业示范装置，设计甲醇处理能力360kg/h ，装置正常运转了11000h ，甲醇转化率大于99%，丙烯的总碳收率约为71%，并副产高品质汽油。
2008年4月神华宁夏煤业集团公司引进Lurgi 公司MTP 工艺技术，在宁夏宁东能源重化工基地建设煤制丙烯项目2010年8月，装置全部建设完工2011年5月，装置产出合格的聚丙烯产品。
2005年，德国Lurgi 公司与大唐国际发电股份有限公司签署了470kt/a 煤基生产丙烯的MTP 专利技术转让合同。
2010年10月27日建设项目实现生产装置中交。
2011年9月28日，煤基烯烃项目整套装置实现全线流程贯通，产出终端合格产品聚丙烯。
1.1.2清华大学FMTP 工艺清华大学反应工程实验室自上世纪90年代开始进行甲醇及二甲醚制低碳烯烃的研究，成功开发出基于SAPO-18/SAPO-34分子筛的混晶催化剂，通过低碳烯烃循环转化工艺，可使丙烯收率达到77%该工艺可以调节乙烯/丙烯(摩尔比)的产物比在0.02～0.85，乙烯和丙烯产品的原料甲醇消耗量小于2.62t/t 。
国内甲醇制烯烃(MTO)发展分析
特
低压反应
征
强放热
快速反应
分子筛催化的形状选择性效应
工
连续反应—再生的密相循环流化反应
艺
专用催化剂不仅具有优异的催化性能，也具有合适的物理 性能
特
乙烯/丙烯比例在适当的范围内可以调节
点
原料甲醇对碱性要求严格
采用不完全再生，再生催化剂具有一定碳含量
反应原料可以适当含水
青海大美600kta
Qinghai Damei
青海盐湖330kta
Yanhu (Qinghai)
青海矿业600kta
Qinghai Mining
甘肃平凉600kta Huahong huijin
陕西：
神华榆林 Shenhua(Yulin) 600kta 中煤榆林*2 Chinacoal(Yulin) 600kta*2 延长靖边 Yanchang Petroleum (Jingbian) 600kta1
项目
神华包头
中石化中原
神华宁煤 大唐多伦 宁波富德能源公司 惠生(南京)公司 延长靖边
中煤榆林
神华宁煤二期 宁夏宝丰 山东神达 陕西蒲城 浙江兴兴 山东阳煤恒通 神华榆林 中煤蒙大 神华新疆 中天合创 青海盐湖 常州富德 江苏斯尔邦 合计
甲醇规模（万吨）
180
60
167 167 180 80 180
180
167 180 100 180 180 80 180 180 180 180 100 100 240 3241
烯烃
60
20
47 46 66 29 60
60
47 60 33 67 66 29 60 60 67 68 33 33 80 1091
化工创新案例分析
1.背景与进展 2.原理 3.MTO工艺简介 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ4.DMTO工艺 5.DMTO创新点 6.结语
汇报人：张雄飞 组员：侯晓玲、李萍萍、赵容慧
1.研究背景
（1）乙烯、丙烯需求量大： 随着经济的发展，我国乙烯、丙烯的消费量迅速增长。我们 生活用品离不开乙烯。比如杯子，衣服等。预计2004-2020年乙 烯需求年均增长率将超过5％，丙烯需求的年均增长率则会超 过乙烯。
2.原理
（2）甲醇首先脱水为二甲醚(DME)，形成的平衡混合物包括 甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢 转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级 烯烃。
2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O
2.原理
（3）甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体 是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷 烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正 碳离子机理。
3.1 MTO工艺流程
3.2 MTO工艺现场图
3.2 MTO催化剂
ZSM-5沸石是美国Mobile oil公司于上个世纪六十年代 末合成出来的一种含有机胺阳离子的新型沸石分子筛。 由于它在化学组成、晶体结构及物化性质方面具有许 多独特性,因此在很多有机催化反应中显示出了优异的 催化效能,在工业上得到了越来越广泛的应用,成为石 油化工的一种颇有前途的新型催化剂
DMTO装置工业化运行效果
4.2 中科院大连化学物理研究所 (DICP)的 DMTO工艺
大连化物所的MTO与SDTO技术对比
4.2 中科院大连化学物理研究所 (DICP)的 DMTO工艺
甲醇制烯烃(MTO)反再工艺及产物的分离方法分析
甲醇制烯烃(MTO)反再工艺及产物的分离方法分析摘要：当前，MTO技术由反应与分离技术共同组成，在MTO技术中，其中，反应技术以催化剂为核心、以甲醇为原料，分离技术是指将反应产物作为基础原料，通过分离进行乙烯、丙烯的生产。
为保证工艺流程效果，本文从MTO反再工艺流程出发，进一步分析了甲醇制烯烃产物分离工艺，以期为相关工作提供参考。
关键词：甲醇制烯烃；反再工艺；产物分离引言：当前，能源、资源的短缺极易影响乙烯工业的发展，甲醇制烯烃技术的发展与应用，对化工原料的高效利用具有积极的意义，有利于促进石油化工产业的发展。
深入挖掘甲醇制烯烃反再工艺，进一步研究产物分离工艺，对经济可持续发展具有重要作用。
1MTO反再工艺流程1.1流化床依据气速可以将流化床反应器流区分为最小流化区、快速流化区、气力输送区以及鼓泡硫化区等。
当气速处于最小流化速度时，床层压的降低造成气固流化相对平均，不会产生气泡问题。
当气速不断增大时，床层易发生膨胀问题，而一旦进入鼓泡硫化区，气泡生成后会将少数的颗粒带入床层空间。
当气速再次增大时，气泡聚并速度高于破碎的速度，进而形成气穴，在床层的表面并不显著，上层空间含量增大，即可称为湍动流化区。
当气速增大时，床层表面消失后会造成反应器颗粒在高速气体流动下带出较多的固体。
剩余的固体会随着床层壁依次向下流出，产生循环的形态。
高速气体将固体全部带出后，该区域可称为气力输送区。
对于甲醇制烯烃反应器来说，其主要属于湍动流化床，而再生器则代表鼓泡流化床。
固体颗粒随气流带出的同时，固体在反应器时间也随之缩短，通常为分钟级。
固体颗粒输出主要依靠阀门进行控制，因此，能够长期停留的控制与操作。
甲醇制烯烃催化剂失活的速度过慢，因而可以实现长期的连续操作，与此同时，当积炭达到一定数量时有利于产品的合理布置，积炭也需要长时间的停留。
所以，甲醇制烯烃一般以二类循环流化床为主[1]。
1.2MTO反应再生流程对于工艺反应器与再生器来说，两者都是独立的个体流程，催化剂的再生循环过程主要是借助废催化剂和再生催化剂相结合的方式予以实现，进一步提升催化剂的活性，确保实验的精确性。
甲醇制烯烃技术(MTOMTP)
甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。
上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）反应。
1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济原因停产。
从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。
国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨资进行技术开发。
Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。
国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。
其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。
当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。
一、催化反应机理MTO及MTG的反应历程主反应为：2CH3OH→C2H4+2H2O3CH3OH→C3H6+3H2O甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。
甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。
MTO及MTP
甲醇制烯烃技术（MTO/MTP）甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。
上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）反应。
1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济原因停产。
从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。
国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨资进行技术开发。
Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。
国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。
其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。
当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。
一、催化反应机理MTO及MTG的反应历程主反应为：2CH3OH→C2H4+2H2O3CH3OH→C3H6+3H2O甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。
甲醇制烯烃技术进展及评价
甲醇制烯烃技术进展及经济评价甲醇制烯烃技术主要分两步。
首先由天然气转化生成粗甲醇，该过程已实现工业化；然后甲醇转化生成烯烃，主要是乙烯和丙烯。
不同的工艺生成的乙烯与丙烯的比例也不同。
UOP／Hydro公司的甲醇制烯烃工艺(MTO)是在Mobil公司的甲醇制汽油技术(MTG)上发展起来的。
该MTO工艺具有很大的灵活性，可根据市场的需求变化，通过改变反应器的操作条件，来调整乙烯与丙烯的产量。
产品中乙烯与丙烯之产量比可在0.77-1.33的范围内进行调节。
1 催化剂进展UOP／Hydro公司在SAPO-34催化剂基础上开发了新型催化剂MTO-100，取得了突破性的进展。
SAPO-34催化剂是磷酸硅铝分子筛，对甲醇转化乙烯和丙烯具有较高的选择性。
新型催化剂MTO-100具有择形选择性，其酸性位和强度具有可控性，大大提高了向乙烯和丙烯转化的选择性，可使乙烯、丙烯的选择性达到80%。
SAPO系列属通用性较强的催化材料，尽管它与沸石的热稳定性不同，但其化学性质和晶体结构与沸石材料很相似，具有均一的孔隙率、晶体分子结构、可调酸度、择形催化剂以及酸性交换能力。
其最大的改进在于孔隙更小，酸性位和强度具有可控性。
尽管改进的SAPO-34是MTO工艺理想的催化材料，但对于流化床反应器来说仍不是最佳的选择。
必须将SAPO-34与一系列专门选择的粘合剂结合起来。
粘合剂的选择极其重要，它必须要能提高催化剂的活性，但又不能影响催化剂的选择性。
美国Nexant化学系统公司认为采用处理过的氧化硅和氧化铝作粘合剂可达到一定的孔隙率、酸度以及强度。
粘合剂的孔隙率很重要，它必须允许甲醇和MTO的产品快速地进出SAPO-34。
该催化剂与FCC催化剂的制备方式相似，通过喷雾法干燥制备。
2 工艺进展UOP/Hydro公司的MTO工艺设计与Mobil公司的工艺很相似，由于需要分离和处理的较重副产品很少，分离系统相对简单。
该工艺采用的原料是粗甲醇，因此没必要通过蒸馏制取AA级的甲醇(纯度为99.85%)，减少了上游甲醇装置的资本投资。
甲醇制烯烃(MTO)的生产技术现状及发展趋势
第"期聂晓明，等：甲醇制烯烃（MTO )的生产技术现状及发展趋势• 99 •氮气g 圍淖生烟气滑阀主风蒸汽图3 D M T O 技术工艺流程图大连化学物理研究所在D M T O -I 技术工业运行的基础上 加了 C 4以上重组分回 元，可将乙烯、丙烯收 80%提高到85%左右， 烯的 耗由3 t (D M T O -I )降至2.6~2.7 t (D M T O -II )，消耗 ， 减少。
1.4 S M T O 工艺S M T O 技术由上海石油化工研究院与中国石化工程建设公司合作 。
该工艺流程图如图4所[5]。
1.3 D M T O 技术D M T O 技术 国科学院大连化学物理研究所研 。
技术在2004-2006年， 了 首例 级M T O 工业试 验。
神华包头煤化工分公司2010年 实现了 首套百万级D M T O 商业工厂的运营。
该工原则流程[4]如 3所。
原以汽 态通过分布器进人 密相床层，在内流化状态下的催化剂存在下 ，部分转化为二 ，甲与二 继转化为低碳烯烃。
工气进人 上部扩 大的稀，流 ，大部分催化 重力的作用下沉进人密相床层继续参与化学反应，小部分催化剂通过旋风 分离器进行 回收 回。
内设 的 t的 ，再生配备 。
D M T O -I 工业化运行 为： 化 99%，产气中乙烯质量选择性为39.84%，丙烯 性为39.40%，生焦率2)0%[2]。
甲醇制乙烯、丙烯的M T O 工艺（Methanol to Olefins ，M T O )国 代表性的M T O 工艺技术主要有:霍尼韦尔U O P /H y dro 技术、森美孚M o b i 的技术、鲁奇Lurgl M T P 的技术。
国内代表性的M T O 工艺技术主要有:大化物所D M T O 技术、 石化的S M T O 技术。
1各自技术特点及优势 1.1 UOP 公司的MTO工艺2000年U O P 公司公开的M T O 工艺的 设计[1]，流化床 如图1所。
甲醇制烯烃MTO和MTP工艺
２９：３ ４８
ｒ５］Ｌｏｋ Ｂ Ｍ，Ｍｅｓｓｉｎａ（’Ａ，ｌ ｙｌｅ Ｐ Ｒ．ｅｔ“，．（Ｕｃｃ） Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉ［ｉｃｏ ａｌｕｒｎｉｎｏ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ［Ｐ３ ＵＳ：４ ４４０ ８７ｌ，１９８４．０４
式中ｃ，来自甲醇．并通过多步加成生成各种烯 烃。 １．４平行型机理
札
ＣｆＪ４Ｈ＼８ ７ 、炭
万方数据
第１２期
化
学
世
界
该机理是以ＳＡＰ（）一３４为催化剂，以甲醇进料的 Ｃ１ ３标记和来自乙醇的乙烯Ｃ”标记跟踪而提出的， 其机理见图２。
除上述机理外．也有的认为反应为自由基机理· 而二甲醚町能足一种甲基自由基源。 ２催化剂制备
工业催化剂则以ＳＡＰＯ一３４原粉为活性基质。再 添加枯结剂和填充剂．并经喷雾干燥成型，在适当温 度下焙烧即可。通常ＳＡＰＯ一３４在催化剂中含量为 ４０％。高岭土为４０％．其反应结果与１００％ｓＡＰＯ一３４ 粉末相同。
近年来ＳＡＰＯ一３４催化剂的改性主要是通过引 入碱土金属实现的。例如引入ｓｒ．可使乙烯和丙烯 总收率可达８９．５．％，乙烯与丙烯比高达２．３［６］。
Ｌｕｒｇｉ公司对年进料甲醇１６６７ ｋｔ、生产５１９ ｋｌ 的ＭＴＰ装置也进行ｒ技术经济评估。估计总投资 为１．８５亿美元，股东权益比率为２０％。若丙烯价格 按３８０美元／ｔ，甲醇价格按９０美元／ｔ计，内部收益 率为每年１５．６％，相当于投资回收期４．６年。
为获得低成本的甲醇生产，并为ＭＴＰ工艺提 供低价甲醇，Ｌｕｒｇｉ公司正在开发规模超百万吨级 的Ｍｅｇａ甲醇工艺。该工艺除在台成气发生中采用 自热重整工艺外，ｊｉｊｊ且在甲醇生产中提出了一种新 概念。根据此概念，将甲醇合成放在两个反应器中进 行，前者为气冷反应器，后者在水冷反应器。水冷反
国内甲醇制烯烃mto市场趋势分析-教学内容
国内甲醇制烯烃MTO市场趋势分析2017.4广义的MTO，指的是经由甲醇路线制取烯烃的一种工艺。
近年来，我国上马大量非原油路线的烯烃装置，例如MTO装置，为烯烃市场多元化结构做出了贡献。
随着技术的进步，更多的煤制一体化装置出现，甲醇在这一产业中成为重要的中间体，而MTO产业的发展，则面临越来越多的困难。
现状：我国已经建成24套甲醇制烯烃装置2010年9月，世界第一套以煤为原料，经由甲醇制取烯烃的装置在内蒙古包头市试车成功。
这套神华集团承担的国家煤制烯烃示范化项目，正式开启了煤制烯烃的元年。
也正是这套装置，让国人第一次认识到煤经由甲醇，还可以生产乙烯、丙烯等烯烃产品。
截至2017年1月，我国已经建成、投产甲醇制烯烃装置24套，总产能1079万吨/年，理论上消耗甲醇2910万吨/年。
这其中，完全或部分自产甲醇的装置有13套，甲醇产能为1900万吨/年。
这些自产甲醇的烯烃装置，通常称为CTO 装置，也就是煤制烯烃装置。
因原料为煤炭，产品为烯烃，甲醇对其而言只是中间体，所以甲醇价格的涨跌并不会对生产利润产生影响。
真正的外采型MTO装置，才是对甲醇市场产生影响的主力。
截至2017年1月，我国总计建成投产11套外采型MTO装置，产能475万吨/年。
其中，仅有中原乙烯20吨/年、神华榆林68万吨/年、中煤蒙大60万吨/年位于中西部地区，其余8套装置全部位于沿海地区。
上述装置理论上消耗甲醇1280万吨/年。
其中，沿海地区消耗甲醇880万吨/年。
这些外采型MTO装置的存在，使得东西部甲醇供需不均衡的传统格局加剧，并且促使我国甲醇市场逐步形成多个以甲醇制烯烃企业集结地为中心的区域性市场。
预计到2020年，我国规划和批准的甲醇制烯烃产能会达到2000万吨/年。
其中，完全外采型的甲醇制烯烃装置约占三分之一。
不过，近年来原油价格走低，甲醇由完全过剩产业变成了相对过剩产业，甲醇价格逐步走高，对我国甲醇制烯烃产业的发展产生了一定影响。
甲醇制烯烃过程研究进展
甲醇制烯烃过程研究进展摘要：甲醇制烯烃是一种具有广泛应用前景的新型工业化合成技术，近年来得到了广泛关注和研究。
本文主要综述了甲醇制烯烃过程的研究进展，包括催化剂的选择和改性、反应机理、反应条件对产物选择性和反应副产物的生成等方面。
通过对近年来的研究成果进行梳理和总结，展望了甲醇制烯烃反应的未来发展趋势，以期为该领域的研究提供参考。
关键词：甲醇制烯烃；催化剂；产物选择性；副产物生成；反应机理甲醇制烯烃是一种重要的化学反应，可以通过催化剂在高温下将甲醇转化为烯烃。
这种反应在工业上有广泛的应用，可以制备出许多有用的化学品，例如丙烯、丁二烯、异戊烯等。
因此，甲醇制烯烃的研究一直受到工业和学术界的关注。
在甲醇制烯烃反应中，催化剂是一个至关重要的因素。
催化剂可以提高反应速率、选择性和产物收率，同时减少副反应和能量消耗。
目前，许多催化剂被广泛应用于甲醇制烯烃反应中，如MFI型分子筛、SAPO-34、铝硅酸盐等。
不同的催化剂会对反应产物和副产物的生成规律产生不同的影响。
在本文中，我们将综述甲醇制烯烃过程中的催化剂、反应机理和影响反应效果的因素，并分析近年来该领域的研究进展和未来的发展方向，为该领域的研究提供参考。
一、甲醇制烯烃过程的催化剂使用研究在甲醇制烯烃反应中，催化剂是一个非常重要的因素。
目前，常用的催化剂主要包括MFI型分子筛、SAPO-34、铝硅酸盐等。
MFI型分子筛是最早被应用于甲醇制烯烃反应中的催化剂之一。
它具有优异的酸性和空间结构，能够有效地将甲醇转化为烯烃。
然而，MFI型分子筛也存在一些问题，例如易于积炭、反应活性难以维持等。
为了解决这些问题，研究人员对MFI型分子筛进行了改性，如添加钼、锆、镓等元素，制备Mo/HZSM-5、Zr/HZSM-5和Ga/HZSM-5等复合催化剂，能够提高催化剂的稳定性和活性，同时还可以控制烯烃的选择性。
SAPO-34是另一种常用的催化剂，它是一种层状的磷硅酸盐分子筛，具有独特的结构和催化性能。
甲醇制烯烃(MTO)研究新进展
的缺 点 是过 分 依 赖 石 油 。对 于石 油 而 言 ， 时 期 短 内有 价 格上 涨 、 应不 稳 定 的 问题 ； 供 长时 期 有资 源 储 藏 量 有 限 ， 而 产生 “ 油 危机 ” 问题 一 。 从 石 的 ３
ＭＴ 的 反应 机理 、 应 动 力 学 、 应 积 炭 等 方 面 Ｏ 反 反
最新 的研 究 成果 进 行 综述 。
天然 气 经 由 甲醇制 乙烯 、 丙烯 等 低碳 烯 烃
（ ｔａｏ ｔ－ ｅｉ， 称 ＭＴＯ） 最 有 希 望 替 代 Ｍｅｈｎ ｌｏＯｌ ｎ 简 — ｆ 是 石 脑 油 路 线 制 烯 烃 的 工 艺 ３ 。我 国 的 天 然 气 资
源丰富 ， 年产 量 不 断增 加 ， ＭＴ 提 供 了坚 实 的 为 Ｏ 原 料 基 础 。 由天然 气 制 甲醇 （ 由合 成气 ） 经 的工 艺 已经 具 备 相 当 高 的技 术 水 准 ， 甲醇 制 低 碳 烯 烃 以 （ ＭＴＯ） 该 替 代 路线 的关 键 环节 。 是 １８ ９ ４年 ， Ｃ 开 发 了 Ｓ Ｐ）ｎ 系 列 分 子 ＵＣ Ａ （－ 筛 一 ， 中 Ｓ Ｐ 一４已被 公 认 为 ＭＴＯ 的 最 佳 ３其 Ａ Ｏ３ 催化 剂 。Ｓ Ｐ ３ Ａ Ｏ－４具 有 ８元 环 构 成 的 椭 球 形 笼 和三 维孔 道 结 构 ， 口直 径 为 ０ ４ ～０ ５ ｎ 孔 ．３ ．０ ｍ。这
烯 的传 统 路 线 是 通 过 石 脑 油 裂 解 生 产 ， 种 路 线 这
ＵＯＰ Ｈｙ ｒ —ＭＴ 示 范 装 置 ， 流 化 床 为 核 心 ／ ｄｏ Ｏ 以 设备 ， 改性 的 Ｓ Ｐ ３ Ａ Ｏ一４分 子 筛 （ ＵＯＰ ＭＴ Ｏ一１ ０ ０） 为催 化 剂 ， 生产 负 荷 ０ ７ ｔ ．５ 甲醇 ／ ， 续 平 稳运 转 ｄ连
MTO装置甲醇转化制低碳烯烃技术
MTO装置甲醇转化制低碳烯烃技术乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原料，其需求量将越来越大。
制备乙烯和丙烯的传统方法是采用轻油(石脑油、轻柴油)裂解工艺，但石油储量有限，所以世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。
其中，以煤或天然气为原料制甲醇，再由甲醇制低碳烯烃的工艺受到越来越多的重视。
目前石油价格高，今后石油价格也难于有大的降低，对于缺油少气的中国来说甲醇制低碳烯烃的工艺更为重要。
甲醇转化制低碳烯烃技术包括两种工艺：甲醇转化以制乙烯和丙烯为主(MTO)；甲醇转化以制丙烯为主(MTP)。
美国美孚石油公司（Mobil）对采用ZSM-5系列分子筛催化剂将甲醇转化为乙烯和较低级烃做了大量初始研究，Mobil的甲醇生产汽油（MTG）工艺已工业化。
在1985年Mobil在新西兰Montonui公司的甲醇制汽油（MTG）生产厂就已经投产。
甲醇转化为较低级烯烃的研究后来被用来制备C3 烯烃(它易于聚成汽油和馏份油产品)，Mobil的甲醇制烯烃（MTO）以及烯烃制汽油和馏份油（MOGD）工艺已经得到证明。
由于烯烃是甲醇制汽油反应的中间产物，所以甲醇制汽油技术的成功开发推动了后来甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等工艺的开发。
甲醇制烯烃技术(Methanol-to-Olefin，简称MTO)的工业化，开辟了由煤炭或天然气生产基础有机化工原料的新工艺路线，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。
国际上一些著名的石油和化学公司如美孚公司(Mobil)、巴斯夫公司(BASF)、埃克森石油公司(Exxon)、环球油品公司(UOP)、海德罗公司(Norsk Hydro)等多年来都投入了大量资金研究甲醇制取烯烃的工业化。
催化剂活性和选择性及相应的工艺流程设计是甲醇制烯烃技术的关键。
美孚公司(Mobil)提出了一种使用ZSM-5催化剂，在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程，并于1984年进行过9个月的中试实验，试验规模为100桶/天。
甲醇制烯烃技术分析
甲醇制烯烃(MTO)技术国际领先的甲醇制烯烃工艺，主要有美国环球油品公司(UOP)和挪威海德鲁(NorskHydro)公司共同开发的UOP／HYDRO MTO工艺，中国科学院大连化学物理研究所的DMTO工艺，德国鲁奇(Lurgi)公司开发的MTP工艺¨。
J．其次，埃克森美孚(ExxonMobil)的MTO工艺、中国石化上海石油化工研究院的S—MTO工艺以及清华大学的FMTP工艺等也各有长处。
1、MTO是指甲醇直接转化为低碳烯烃(乙烯、丙烯)的技术。
最早提出MTO工艺的是美孚石油公司(Mo—bil)，随后巴斯夫(BASF)、埃克森石油公司(Exxon)、环球石油公司(UOP)及海德鲁公司(Hydro)等相继投入开发。
具有代表性的MTO工艺技术主要是：UOP、UOP ／Hydro、Exxon Mobil和国内中国大连化学物理研究所的DMTO、DMTO--II工艺技术。
2、MTO的反应机理是甲醇先脱水生成二甲醚(DME)，然后DME与原料甲醇的平衡混合物脱水继续转化为乙烯、丙烯为主的低碳烯烃，少量的C2～C。
低碳烯烃进一步由环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应，生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C。
烯烃及焦炭。
3、MTO的工艺过程：MTO装置包括甲醇制烯烃(MTO)和轻烯烃回收(LORP)单元。
MTO 工艺采用气相进料、流化催化技术将甲醇转化为轻烯烃(主要是乙烯和丙烯)。
原料甲醇可采用精甲醇、粗甲醇或两者的混合物，粗甲醇是指来自甲醇合成装置还未被精制的甲醇，其中甲醇和水的质量分数约为80％和20％。
MTO单元主要由下列工序和系统构成：甲醇蒸发和产品激冷工序、反应和再生工序、空气系统和烟道气排放系统等。
轻烯烃回收单元(LORP)的主要功能是通过对气相反应产物进行压缩、冷凝、分离和提纯，得到有价值的轻烯烃(主要是乙烯和丙烯)。
LORP单元包括以下几个工序：压缩、DME回收、水洗、碱液洗涤、干燥、乙炔转化、分馏、丙烯制冷和氧化物回收工序(ORU)。
甲醇制低碳烯烃MTO反应热力学研究
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"
在甲醇制烯烃各反应过程中， 其等压反应热 1 " 等 根据 BCDEE0FF 定律： 于反应的焓变 !/ 2 ， / [ %! %% ]
2
8 !! "
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基金项目： 国家重点基础研究发展规划 （ =)( 计划） 项目 （ &>>(3G5$+6>$ ） ； 上海市科委重大基础研究项目 （ >(H-$4>>4 ） ； 中国石油化工股份
（ 6 为反应编号） 为第 6 反应的反应焓变。 !!（ " -） 通过式 （#） 可计算各反应在不同反应温度下的反 应热。经计算， 除了 （4） 、 （)） 、 （(） 、 （ ’4 ） 、 （ ’0 ） 几个分 解反应外， 甲醇制烯烃大多数反应， 特别是主反应， 都 为强放热反应 （ 见图 ’ ） ， 甲醇制烯烃总反应热在 $3 / 4$ 78 9 :;< 之间。
$% 甲醇制烯烃反应及其热效应
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MTO(甲醇制烯烃）：甲醇制取低碳烯烃（MTO）最具有代表性的工艺是：美国UOP公司与挪威Hydro公司联合开发的流化床甲醇制烯烃工艺(MTO)和中国科学院大连化学物理研究所开发的合成气经由二甲醚制取低碳烯烃工艺(SDTO)。
1 UOP/Hydro公司的MTO工艺UOP公司与Hydro公司联合开发的流化床MTO工艺采用以磷酸硅铝分子筛SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，在操作压力0.1-0.5MPa、反应温度350-550℃，甲醇转化率99.8%，C2-C4烯烃选择性大于80 %。
反应产物中乙烯和丙烯比例可在0.75-1.5范围内调节，乙烷、丙烷、二烯烃和炔烃生成的数量少。
在示范装置的运转中，甲醇的转化率接近100%，产品收率（碳基准）为：乙烯48%，丙烯33%，丁烯9.6%，C5+2.4%，C1-C3饱和烃3.5%，COx0.5%，焦炭3.0%。
2 中科院大化所SDTO工艺（1）20世纪80年代初，大化所就开始进行甲醇制烯烃的研究工作，“七五”期间完成了300 t/a的中试装置，采用固定床反应器，催化剂为改性ZSM-5，在反应温度500-550℃，压力0.1-0.15MPa，甲醇转化率100%，低碳烯烃（乙烯，丙烯和碳四烯的总和）为86%。
（2）20世纪90年代初，开发了由合成气经二甲醚制取低碳烯烃的新技术路线。
分两个阶段：在第一阶段将合成气转化为二甲醚，采用双功能催化剂，固定床反应器，在反应温度265℃，GHSV/h-11000，压力4.0MPa，CO转化率90.35%，DME+MeOH选择性99.26%。
第二阶段将二甲醚转化为低碳烯烃，催化剂为基于改性的SAPO-34催化剂（Do123），在450℃，GHSV/h-12000，常压下，将进入反应器的二甲醚完全转化，低碳烯烃的选择性分别为：乙烯40.19%，丙烯34.14%，碳四烯8.03%，总计82.36%。
MTP（甲醇制丙烯）Lurgi公司开发的甲醇制丙烯(MTP)工艺采用稳定的分子筛催化剂和固定床反应器，催化剂由德国南方化学(Süd-Chemie)公司提供，该催化剂具有较高的丙烯选择性，低的结焦率和低的丙烷产率。
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UOP/ Hydro - M TO 示范装置 , 以流化床为核心 设备 ,改性的 SAPO234 分子筛 ( UOP M TO - 100)
为催化剂 ,生产负荷 0175t 甲醇/ d ,连续平稳运转 90 多 天 取 得 了 良 好 的 结 果 , 甲 醇 转 化 率 保 持 100 % ,乙烯和丙烯的收率达 80 %以上 [ 9 ,10 ] 。 SAPO234 分子筛催化甲醇制烯烃反应正处 于工业化的前夕 。本文对 SAPO234 分子筛上的
‘Carbon pool ’= ( CH2 ) n 代表一种分子筛上 的被吸附物 ,该种物质与普通积炭有很多相似之 处 。有可能 ‘Carbon pool ’ 所含的 H 比 ( CH2 ) n 要 少 ,因而用 ( CHx) n ,0 < n < 2 表示更加恰当一些 。 该种机理表达了一种平行反应的思想 , 从第一个
0 前言
低碳烯烃中乙烯 、 丙烯是现代化学工业的基 本有机原料 ,其需求量将越来越大 。制取乙烯 、 丙 烯的传统路线是通过石脑油裂解生产 , 这种路线 的缺点是过分依赖石油 。对于石油而言 , 短时期 内有价格上涨 、 供应不稳定的问题 ; 长时期有资源 储藏量有限 ,从而产生 “石油危机” 的问题 [ 2 ,3 ] 。 天然气经由甲醇制乙烯 、 丙烯等低碳烯烃 ( Met hanol2to2Olefin ,简称 M TO) 是最有希望替代 石脑油路线制烯烃的工艺[ 4 ] 。我国的天然气资 源丰富 ,年产量不断增加 ,为 M TO 提供了坚实的 原料基础 。由天然气制甲醇 ( 经由合成气) 的工艺 已经具备相当高的技术水准 , 以甲醇制低碳烯烃 ( M TO) 是该替代路线的关键环节 。 1984 年 , UCC 开 发 了 SAPO2n 系 列 分 子 筛 [ 5 ,6 ] ,其中 SAPO234 已被公认为 M TO 的最佳 催化剂 。SAPO234 具有 8 元环构成的椭球形笼 和三维孔道结构 ,孔口直径为 0143～0150nm 。这 种分子筛的小孔结构 、 中等酸性及良好的水热稳 定性是其具有良好的 M TO 催化性能的原因所 在 [ 7 ,8 ] 。 国内的大连化物所 , 国外的 UOP 、 Norsk Hy2
113 C3 、 C4 的生成过程 SAPO234 分子筛催化 M TO 反应时 , 产物分 布较简单 ,以 C2 ～ C4 特别是乙烯 、 丙烯为主 ,几乎
没有 C5 以上的产物 。C3 、 C4 的生成有以下 5 种 路线 : 路线 1 [ 22 ,23 ] :
第3期
刘红星等 : 甲醇制烯烃 ( M TO) 研究新进展
50
天然气化工
2002 年第 27 卷
图1 SAPO234 分子筛上表面甲氧基的形成过程 [ 14 ,15 ]
Fig11 Formation of surface methoxyl groups on the SAPO234[ 14 , 15]
图2 SAPO234 分子筛上的两种甲氧基
Fig12 Two types of methoxy groups on SAPO234
修改稿日期 :2002205208 ;作者简介 : 刘红星 ( 1976 - ) , 男 , 硕士 ; 3 通讯联系人 :e2mail :lhx-lhx @21cn. com 。
稳定的表面甲氧基是分子筛催化反应中的重 ) 下 , 表面 要中间体 [ 11 - 16 ] 。在较高的温度 ( 400 ℃ [ 15 ] 甲氧基活性很强 , 易于参加反应 。M TO 反应 过程中 ,甲醇脱掉一分子水生成二甲醚 , 甲醇/ 二 甲醚迅速形成平衡混合物 [ 17 ] 。甲醇/ 二甲醚分子 与 SAPO234 分子筛上酸性位作用生成甲氧基 ,而 且可能有两种甲氧基生成 [ 18 ,19 ] 。 第一种由甲醇/ 二甲醚分子和 B 酸位作用生 成 ,这种甲氧基在 M TO 反应过程中生成第一个 C - C 键时起关键作用 ; 第二种是甲醇/ 二甲醚分 子与端羟基作用生成 , 在 M TO 反应过程中可能 不起作用 。甲氧基的形成过程如图 1 所示 , 两种 甲氧基的结构如图 2 所示 。
于反应动力学和失活动力学研究当中 。
52
天然气化工
2002 年第 27 卷 ( 12) x A = X A / ( 1 + KW X W) 式中 , r 代表反应产物生成速率 ; k 表示速率常 数 ;下标与图 5 中反应序号对应 。 x A 为 ( 甲醇 + 二甲醚) 的干基质量分数 ; X A 为 ( 甲醇 + 二甲醚 ) 的湿基质量分数 , X W 为反应体系中水 ( 来源于反 应生成水和用于稀释甲醇的水) 的湿基质量分数 ;
ri = k i x MeOH p i = 1 ,7
r8 = k 8 x C3 r9 = k 9 x C3
= =
( 1) ( 2) ( 3)
图 5 Gayubo 等 [ 32 ] 所简化的反应模型
Fig15 Simplif ied reaction model of G ayubo et al[ 32]
第3期
刘红星等 : 甲醇制烯烃 ( M TO) 研究新进展
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甲醇制烯烃 ( M TO ) 研究新进展
刘红星1 3 ,谢在库2 ,张成芳1 ,陈庆龄2 ( 11 华东理工大学化工工艺所 274 信箱 ,上海 200237 ;21 上海石油化工研究院 ,上海 201208) 摘要 : 综述了 SAPO234 分子筛上进行的 M TO 反应机理 、 反应动力学和反应过程中的积炭研究 。M TO 反应机理可 以分成三步 : 在分子筛表面生成甲氧基 、 形成第一个 C - C 键 、 生成 C3 、 C4 。反应动力学较有代表性的是 Bos 等 [ 1 ] 提出的 涉及积炭反应的 12 反应模型 。反应过程中的积炭包括积炭生成机理 、 积炭对 M TO 反应的影响 、 延缓积炭的方法 、 积炭 动力学模型 、 烧炭再生等内容 。 关键词 :M TO ; 甲醇制烯烃 ;SAPO - 34 分子筛 ; 积炭 中图分类号 :O64313 文献标识码 :A 文章编号 :100129219 ( 2002) 03249207
112 生成第一个 C - C 键
和 Rake 机理等 [ 20 ] 。以 Oxium ylide 机理为例 : 甲 氧基中一个 C - H 质子化生成 C - H + ,与甲醇分 子中 - OH 作用形成氢键 , 然后生成乙基氧 进 而生成第一个 C - C 键 ,详细过程如图 3 所示 。
甲氧基生成后 ,如何生成第一个 C - C 键 ,众 说纷纭 ,相关机理有 20 余种之多 。但基本上可以 归为以下几类 : Oxium ylide 机理 、 Carbene 机理 、
pool 机理避免了复杂的中间产物 , 被较多地应用
积炭对 SAPO234 分子筛的活性和选择性的影响 , 并把积炭的影响包括进了动力学方程 。该模型与 Dahl 和 Kolboe [ 28 - 31 ] 所提出的 Carbon pool 机理 一致 ,可以较好地描述实验结果 。其动力学方程 如式 ( 1) ～ ( 7) 所示 。
M TO 的反应机理 、 反应动力学 、 反应积炭等方面
最新的研究成果进行综述 。
1 M TO 反应机理
M TO 反应过程可以分为 3 步 : 在分子筛表面
生成甲氧基 , 生成第一个 C - C 键和生成 C3 及 C4 。
111 形成表面甲氧基
研究 。UOP 和 Norsk Hydro 已 经 建 立 了 一 套
px MeOH p p
= =
r10 = k 10 x C3 r11 = k 11 x C3 k i ( c) = k i0 e -
p p
( 4) ( 5) ( 6) ( 7)
3 M TO 反应过程中催化剂积炭
SAPO234 分子筛催化 M TO 反应时 , 一个显
r12 = k 12 x C4 px MeOH p
= k2 x A = k3 x A
( 9) ( 10) ( 11)
r (C5 + paraffins) = k 4 x A
图6 积炭生成机理
Fig16 Mechanism for coke deposition
第3期
312 积炭对 M TO 反应的影响
r C3 r C4
= =
著的特征是催化剂易于积炭失活 。Wolf 等 [ 33 ] 认 为积炭是单环和多环芳烃以脂肪族链或环烷链相 连接的多种烃类混合物的总称 , 其组成随反应体 系、 催化剂 、 反应条件的差异而有所不同 。Aguay2
o [ 34 ] 和 Campelo [ 35 ] 等认为 ,M TO 反应中 SAPO234
分子筛上的积炭主要是石蜡基产物 , 但亦有多环 芳香烃的存在 。 311 积炭生成机理 SAPO234 分子筛上的 M TO 反应积炭生成机 理大致有两种说法 。Campelo [ 35 ] 等认为 , 积炭来 源于孔道中的烯烃齐聚 , 烯烃低聚物与较强酸性 位强烈作用 ,产生的积炭堵塞催化剂孔道 ,导致催 化剂失活 。Chen 等 [ 36 ] 则认为 , 积炭的生成取决 于一种吸附于催化剂表面的中间体 。他们将积炭 生成过程如图 6 所示 , 这种积炭机理与 Dahl 和 Kolboe [ 28231 ] 所提出的 Carbon pool 机理一致 。
51
路线 2 [ 21 ,24 ] : met hylated SAPO234 + met hanol 路线 3 [ 25 ] :
via alkoxy
alkene/ alkane
路线 4 [ 26 ,27 ] :
路线 5 ( Carbon pool 机理) [ 28 - 31 ] :
Carbocationic 机理 、 自由基机理 、 Carbon pool 机理