GBT214-2007解读

GB/T 214-2007 煤中全硫的测定方法


课程学习目录
• • • • • • • • • • 1、煤中硫分的贮存形式 2、煤中全硫的测定方法 3、库仑测硫的工作原理 4、库仑测硫法的特点 5、试剂、材料、仪器设备的要求 6、试验步骤 7、气路详解及系统气密性测定方法 8、电解液的作用及更换要求 9、仪器标定程序及有效性核验 10、精密度要求


1 煤中硫分的贮存形式
煤中硫分通常可分为两种：无机硫、有机硫。

硫酸盐硫 无机硫 硫 有机硫 硫酸盐硫：主要存在形式是CaSO4·2H2O (石膏）， 也有少部分为FeSO4·7H2O(硫酸亚铁)。

在煤炭燃烧中，硫酸盐硫和部分碱性氧化物（如CaO） 等所固定，存于炉渣中。

硫酸盐硫溶于盐酸和硝酸。

硫化物硫 元素硫（微量）


1 煤中硫分的贮存形式
煤中硫分通常可分为两种：无机硫、有机硫。

硫酸盐硫 无机硫 硫 有机硫 硫化物硫：绝大部分是以FeS2 (黄铁矿和白铁矿）以 极细的颗粒（直径为1μm- 2μm ）存在于煤中。

在煤炭燃烧中，硫化物硫被氧化，分解为SO2。

硫化物硫不溶于盐酸，但可被硝酸氧化后溶解。

硫化物硫 元素硫（微量）


1 煤中硫分的贮存形式
煤中硫分通常可分为两种：无机硫、有机硫。

硫酸盐硫 无机硫 硫 硫化物硫 元素硫（微量）
有机硫 有机硫：组成很复杂，常以二硫化物、硫醚等形式存 在于煤的大分子结构中。

在煤炭燃烧中，有机硫被氧化，分解为SO2。

有机硫既不溶于盐酸，也不溶于硝酸，在测定时，先 用盐酸浸取硫酸盐硫，再以硝酸浸取硫化物硫，剩下的就 是有机硫。

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• • • • • • • • • • 1、煤中硫分的贮存形式 2、煤中全硫的测定方法 3、库仑测硫的工作原理 4、库仑测硫法的特点 5、试剂、材料、仪器设备的要求 6、试验步骤 7、气路详解及系统气密性测定方法 8、电解液的作用及更换要求 9、仪器标定程序及有效性核验 10、精密度要求


2 煤中全硫的测定方法
v
GB/T214-2007《煤中全硫的测定方法》中包括三 种方法：艾士卡法、高温燃烧中和法及库仑法。

GB/T25214-2010《煤中全硫测定-红外光谱法》中介绍了 第四种测试方法：红外光谱法。

v
红外碳氢仪 5E-CH2021
红外测硫仪 5E-IRS3000


2 煤中全硫的测定方法
（一）艾士卡法（仲裁法） 将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后 使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全 硫的含量。

艾氏剂为：2份轻质氧化镁和1份无水碳酸钠混合。

1.氧化镁的作用：将煤中硫氧化物转为硫酸镁（可 溶），并防止硫酸钠在较低温度下溶化，使反应物保持疏 松状态，增加煤与空气接触机会。

2.碳酸钠的作用：将煤中硫酸钙转化为硫酸钠（可 溶）。

【注】煤样灼烧时马弗炉应通风良好，灼烧后的煤样 无黑色颗粒。

2 煤中全硫的测定方法
a.煤样的氧化作用： 煤
O2（空气）
CO2 + H2O + N2 + SO2 + SO3
O2（空气）
b.硫氧化物的固定作用： 2MgO + 2SO2 2MgSO4 2Na2SO4 + 2CO2
2Na2CO3 + 2SO2
O2（空气）
Na2CO3 + SO3 Na2SO4 + CO2 c.硫酸盐的转化作用： CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4


2 煤中全硫的测定方法
d.滴加氯化钡溶液的作用： MgSO4+Na2SO4+2BaCl2 结果计算： St,ad = （m1-m2)×0.1374 ×100 m m：煤样质量（g） m1：硫酸钡质量（g） m2：空白试验的硫酸钡质量（g） 0.1374:由硫酸钡换算为硫的系数 2BaSO4 +2NaCl+MgCl2


2 煤中全硫的测定方法
（二）高温燃烧中和法
煤样在催化剂作用下于氧气流中燃烧，煤中硫生成硫的氧化物，被过氧化氢溶液吸收形成硫酸，用氢氧化钠溶液滴定，根据消耗的氢氧化钠标准溶液量，计算煤中全硫含量。

a.煤样的氧化作用：
4FeS 2+ 11O 2 2Fe 2O 3+8SO 2
b.过氧化氢的作用：
煤CO 2 + H 2O + Cl 2 + SO 2+ SO 3 +…O 2+ WO 32NaOH + H 2SO 4Na 2SO 4+2H 2O
MSO 4MO +SO 3（M 代表金属）
SO 2+H 2O 2H 2SO 4
SO 3+H 2O
H 2SO 4c.氢氧化钠的作用：
2 煤中全硫的测定方法
S t,ad = ×100（V 1-V 2)×T m
结果计算：
m ：煤样质量（g ）
V 1：氢氧化钠标准溶液用量（mL ）
V 2：空白试验的氢氧化钠标准溶液用量（mL ）T:氧化钠标准溶液的滴定度（g/ mL ）
2 煤中全硫的测定方法
课程学习目录•1、煤中硫分的贮存形式
•2、煤中全硫的测定方法
•3、库仑测硫的工作原理
•4、库仑测硫法的特点
•5、试剂、材料、仪器设备的要求•6、试验步骤
•7、气路详解及系统气密性测定方法•8、电解液的作用及更换要求
•9、仪器标定程序及有效性核验
•10、精密度要求
3 库仑测硫的工作原理
煤样在催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，煤中的硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。

3 库仑测硫的工作原理
为什么选空气作为载气？
从SO 2和SO 3的可逆平衡来考虑，必须保持较低的氧气分压，才能提高SO 2的生成率，这就是选用空气而不是用氧气进行库仑测硫的原因。

2SO 2+O 2 2 SO 3
O 2（空气）CO 2 + H 2O + N 2 +SO 2 +SO 3 (少量)+……
煤
3 库仑测硫的工作原理
法拉第电解定律
1.法拉第电解第一定律
电解时，在电极上析出或溶解物质的质量跟通过的电
量成正比。

2.法拉第电解第二定律
如通过电量相同，则析出或溶解的不同物质的质量跟
它们的克当量成正比。

通电于电解溶液后，在电极上析出1克当量任何物质（或1克当量任何电解质发生电解反应），需要96487库仑电量（电量的单位是库仑；库仑=安培×秒），近似计为96500库仑的电量。

有了这个定律，即可从电解反应时消耗的电量来确定电解物的量。

3 库仑测硫的工作原理
1.煤样在1150℃高温和催化剂条件下，于净化过的空
气流中燃烧，煤中各种形态硫均被燃烧分解为SO
2
和少量
SO
3
而逸出。

煤CO
2 + H2O + Cl2 + SO2+ SO
3 +…
O2+ WO3
2.生成的SO
2和少量SO
3
被净化的空气流带到电解池内，
电解池内装有KI（碘化钾）、KBr（溴化钾）水溶液。

电解电极片(大)
指示电极片(小)
玻璃熔板（气体过滤器）
3 库仑测硫的工作原理
3.当SO
2
未进入电解液时，只要电解池接入电路，指示电极对上存在以下动态平衡（即可逆）：
n2I--2e I2+2e
4.当SO
2进入电解液后，与I
2
发生反应，上述平衡破坏：
n I2 +SO2+2H2O 3I-+ H2SO4+2H+
【注】SO
3进入电解液，与I
2
不起氧化还原反应，所以不
被库仑法测定。

3 库仑测硫的工作原理
5.之后，指示电解对上的电位改变，此信号被输送给运算放大器，后者输出一个相对应的电流到电解电极，电解电极反应发生如下：
n阳极：3I--2e I2
n阴极：2H++ 2e H2
从上反应式得知，反应中硫失去的电子数为2。

所以硫的克当量是32/2=16克。

这就是说如果在电解碘化钾生成碘的过程中消耗了96500库仑电量，相当于有16克硫生成的亚硫酸被氧化为硫酸。

3 库仑测硫的工作原理
6.电解池中不断生成I
2，并不断消耗于滴定SO
2
，直到
SO
2不再进入电解池，此时电解产生的I
3
-不再被消耗，又恢
复到滴定前的浓度并重新建立动态平衡，滴定自动停止。

7.电解所消耗的电量（库仑，为安培·秒）由库仑积分仪积分，并根据法拉第电解定律（在电解上产生1mol任何物质，需电量96500C）给出硫质量（mg）。

例如测定一份质量为m克的煤中全硫时，测硫仪的电量积分器显示的电量为Q库仑，则煤中全硫含量应为：
16×Q×C
S% = ×100
96500×m
【注】C为校正系数。

3 库仑测硫的工作原理校正系数C的由来：
煤样在高温下燃烧生成SO
2和SO
3
间存在一个可逆平衡，
SO
3
的生产率由燃烧分解温度和氧气量决定。

在1150℃和用
空气燃烧煤样时，SO
3的生成率为3%左右，而SO
3
不被滴定，
此外在高温燃烧下，煤中氢燃烧生成的水和煤中水以及电解池中玻璃熔板处渗入的少量水（电解液），能与反应生成亚硫酸和硫酸，吸附在进入电解池前的玻璃管道中，等导致库仑测硫结果比艾士卡法结果偏低（约为6%），故此需要校正。

课程学习目录•1、煤中硫分的贮存形式
•2、煤中全硫的测定方法
•3、库仑测硫的工作原理
•4、库仑测硫法的特点
•5、试剂、材料、仪器设备的要求•6、试验步骤
•7、气路详解及系统气密性测定方法•8、电解液的作用及更换要求
•9、仪器标定程序及有效性核验
•10、精密度要求
4 库仑测硫法的特点
n称样量少。

库仑法为50mg，艾士卡法1g，高温燃烧中和法0.2g。

n测定步骤简单。

库仑法只需配置电解液，无需配置其他标准溶液。

库仑法无需多次灼烧及称量反应物重量。

n单样测定时间短。

库仑法只需（3-6）min，艾士卡法至少需要7h，高温燃烧中和法至少需要20min。

n重复性限要求与艾士卡法的相同。

校正系数正确，则测试结果准确。

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•2、煤中全硫的测定方法
•3、库仑测硫的工作原理
•4、库仑测硫法的特点
•5、试剂、材料、仪器设备的要求•6、试验步骤
•7、气路详解及系统气密性测定方法•8、电解液的作用及更换要求
•9、仪器标定程序及有效性核验
•10、精密度要求
5 试剂、材料、仪器设备的要求
v高温炉
包括：高温炉膛、硅碳管、异径管（耐高温1300℃以上）、铂铑-铂热电偶等。

高温炉要有不小于70mm的（1150±10）℃的高温恒温带，提供样品燃烧的高温环境。

5 试剂、材料、仪器设备的要求
v 电解池
高（120～180）mm,容量不少于400mL ，内有面积约150mm 2铂电解电极对和面积约15mm 2的铂指示电解对。

指示电解响应时间应小于1s ，电磁搅拌器转速约500r/min 且连续可调。

指示电极玻璃熔板电解电极
搅拌子进气口
出气口
电极插件
5 试剂、材料、仪器设备的要求提供载气（空气）的动力，用于吹气和抽气。

v 气
泵
用于观察控制气体流量。

供气量约1500mL/min ，抽气量约1000mL/min 。

v 流量计
用于装干燥剂（变色硅胶或无水氯化钙）吸收水分，装氢氧化钠吸收空气中的SO 2气体。

v 干燥
管
5 试剂、材料、仪器设备的要求
v二通阀
关闭或打开气路，使气体进入电解池。

一般用于检查气路气密性。

v硅酸铝棉（高温纤维棉）
填充在燃烧管中，（3-4）mm厚、尺寸与燃烧管内径适应，防止气肥煤、褐煤等高挥发分煤引起爆燃，造成煤颗粒堵塞气路（玻璃熔板）。

v硅橡胶管
耐高温（1200℃以上），耐腐蚀（硫氧化物），用于连接气路。

5 试剂、材料、仪器设备的要求
v三氧化钨
催化剂。

测硫必须保持较高燃烧温度才能提高SO
2的生成率，但温度太高会缩短硅碳管、异径管的寿命，
因此，不得不降低燃烧温度。

为使煤中的硫酸盐硫在较
低温度（1150℃）下完全分解，所以要在煤样上覆盖一
层催化剂。

v库仑积分器
电解电流（0-350）mA范围内积分线性误差小于0.1%，配（4-6）位数字显示器。

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6 试验步骤
v v v v
将高温炉升温并控制在（1150±10）℃； 开动供气泵和抽气泵，将抽气流量调节至1000ml/min；加 入电解池，开动电磁搅拌器； 在小瓷舟中放入少量非测定用的煤样，直至库仑积分器的 显示值不为0； 在小瓷舟中放入粒度小于0.2mm的空气干燥煤样（ 0.05±0.005）g（称准至0.0002g），在煤样上盖一薄层 三氧化钨。

将小瓷舟放在石英托盘上，开启送样程序控制 器，煤样送入炉内500℃，库仑滴定开始，然后送至 1150℃，直到实验结束后，库仑积分器显示出硫的毫克数 或质量分数，或由打印机打印。

6 试验步骤
500℃预热的原因
v
500℃预热45秒，目的是使有机硫和黄铁矿硫在碳酸钙未 分解之前就大部分分解，以尽量减少乃至避免它们的分解 生成的硫氧化物被碳酸钙分解生成的氧化钙吸收而生成难 分解的硫酸钙(CaSO4分解温度高于1250℃)。

500℃前黄铁矿氧化生成的SO2遇到碳酸钙在500℃ 开始受热分解生成的CaO： CaO+SO2 +O2 → CaSO4↓（≤1250℃）
v
另外，在500℃处煤的挥发分大量逸出，可防止煤样推入 高温区时产生爆燃现象。

6 试验步骤
如何进行高硫煤的分析？
用库仑滴定法测定硫含量超过4%的煤样和煤系黄铁矿时， 应按下述方法操作： ①适当减少煤样量，如40mg等； ②采用手动方式送样至（500-600）℃处，适当延长停 留时间，一般以5min为宜，待电解积分器显示的数字不再变 化为止；500℃时一定要检定此温度是否合格。

③适当延长煤样在1150℃停留时间，待电解积分器显示 的数字不再变化后退出瓷舟。

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7 气路详解及系统气密性测定方法
空气
高温炉
干 燥 管 吹气气泵 流 量 计
氢 氧 化 钠 管
二通阀
抽气气泵 排出 消声器
干 燥 管
电解池


7 气路详解及系统气密性测定方法
★气密性测定方法： 关闭二通阀，打开抽气气泵，若流量计里的阀 子上下跳动不下降，则气密性不好。

此时，需逐段检查： 1.电解池的盖子是否盖紧， 二通阀 进气、出气的硅胶管是否接 紧； 2.夹紧电解池出气口后的气 管，看气密性是否良好； 3.检查干燥管的密封圈是否 错位； 电解池 4. 拆下干燥管，堵住下端的 抽气口，看流量计有无下降。

抽气气泵
干 燥 管
流 量 计


7 气路详解及系统气密性测定方法
为什么进气流量必须大于抽气流量？
试验证明：空气流量低于1000mL/min时，有些煤样在 5min内燃烧不完全，而且气流速度低，对电解池内溶液的搅 拌、电解生成碘单质的迅速扩散亦不利，所以空气流量不能 低于1000mL/min 。

用未经干燥的空气作为载气会使SO2在进入电解池前形成 H2SO4，吸附在管路中，使测定结果偏低，所以空气流必须预 先干燥。

进气流量一般为1500mL/min，高于抽气流量 1000mL/min，起到气封的作用 。

7 气路详解及系统气密性测定方法
★气路维护方法：
定期更换过滤开关内的棉花； v 检查硅胶管与高温炉相连的一段是否已穿孔； v 确保过滤开关的磨口和干燥管密封良好，定期 加涂凡士林，检查气密性。

v


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8 电解液的作用及更换要求
1.电解液的组成：
在250mL蒸馏水中溶解5g KI[c(KI)=0.12mol/L]和5g KBr[c(KBr)=0.17mol/L] ，然后加入10mL冰乙酸，即可配成电解液。

2.电解液各成分的作用：
碘化钾参与电解，氧化二氧化硫；
冰乙酸调节电解液的PH值为1-2，抑制OH-先于I-
在阳极上放电。

溴化钾确保电解效率为100％，另也可参与电解，
氧化二氧化硫。

电解池中的OH-、I-、Br-、SO42-。

和H2O等都有在阳极上失去电子的倾向，它们各自的电极电位（标准电位E0和实际电位E）决定它们在阳极上起氧化反应（放电反应）的前后次序。

O2+2H2O+4e 4OH-
I2+2e 2I-O2+2H++2e H2O S2O82-+2e 2SO42-(1)E0=0.401V
(2)E0=0.536V
(3)E0=1.229V
(4)E0=2.050V
8 电解液的作用及更换要求
8 电解液的作用及更换要求
在库仑测硫法中，我们希望在I-阳极放点析出I2，但按标准电极电位E0判断，式（1）电位最低，所以其还原形OH-将优先在阳极上放电。

因此加入不参与电极反应的冰乙酸，使电解液PH为1-2，将式（1）电位拉高。

式（3）和式（4）电极电位高于式（2），所以阳极上将优先进行I-(KI)的放电反应。

若电解电压控制在一定范围内，则可做到只有I-放电，从而确定96500C电量相当于16g硫的定量关系。

由于电解电流经常处于或超过350mA，仍有H2O在阳极上放电的可能（式3），额外消耗部分电解电流，使硫测定值偏高。

为此在电解液中加入KBr。

保障了96500C电量相当于16硫的定量关系，从而保证了测定值的准确度。

8 电解液的作用及更换要求
3.电解液的更换
当电解液呈强酸性后，I-和Br-的光敏反应增强而额外生成I2和Br2 ：
光
4I-+O2+4H+2I2+2H2O
光
4Br-+O2+4H+2Br2+2H2O
这些I2和Br2 是非电解产生的，将导致硫值偏低。

所以当电解液PH值小于1时应及时更换。

8 电解液的作用及更换要求3.电解液的更换
v关闭电磁搅拌器，松掉电解池出气口（有三通阀时可取下阀芯），松开出水管夹将
电解液放出。

若需拧开电解池盖子，发现
无法拧开时，可采用水泡盖口若干分钟，
再旋开。

v打开气泵，关闭二通阀，将出水管放入蒸馏水中，抽入蒸馏水。

打开搅拌开关清洗
电解池后再将蒸馏水放干净。

v按上述方法，电解池内再次抽入蒸馏水，以淹没电极片为宜。

8 电解液的作用及更换要求4.电解池的清洗
v电解池的电极片用久之后，片体因残留碘单质，呈棕红色，可采用在酒精
灯外焰上灼烧的方法清除。

v电解池的清洗周期：每测试200个（如经常分析高硫煤，此数需减少）样品
左右，就应清洗。

v电解液每个工作单元（如：当天）试验后，应从电解池中放掉。

电解液应
存放在深色玻璃瓶中，电解液避免强
光直射。

8 电解液的作用及更换要求
5、电解池气体过滤器的清洗：
当发现电解池的气体过滤器中有黑色沉积物或堵塞严重（抽气量达不到实验要求）时，就应该清洗气体过滤器。

清洗液的配制：5克重铬酸钾和10毫升水，加热溶解，冷却后缓缓加入100毫升浓硫酸。

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•10、精密度要求
9 仪器标定程序及有效性核验
用库仑滴定法测定硫含量，由于二氧化硫生成率并非100%，影响测定值的准确性，一般经验校正系数为100/（100-6）≈1.06，但由于各种复杂因素的存在，影响到校正系数的大小，因此需要对库仑测硫仪进行标定：
①单点标定法：
取硫含量与被测煤样相近的煤标样，测定其空干基水分；
重复测3次煤标样，取重复性限符合GB/T483要求的3次测定值的平均值作为测定值；
将煤标样给出的标准值（干基硫值）换算成空干基硫值；
将测定值和标准值输入测硫仪生成校正系数。

9 仪器标定程序及有效性核验
②多点标定法：
取硫含量范围涵盖拟测量范围的至少3个煤标样，测定硫含量；每个煤标样至少重复测3次，取重复性限符合GB/T483要求的3次测定值的平均值作为测定值；
测定煤标样空干基水分，将煤标样给出的标准值（干基硫值）换算成空干基硫值；
以测定值和标准值进行一元线性回归或其他非线性拟合，建
立校正曲线。

另外选1-2个煤标样进行测定，同时测空干基水分，每个煤标样做两次，测定结果重复性限符合GB/T483要求，将平均值换算到干基全硫值，再与煤标样值比较，如在不确定度范
围内，则表明标定有效。