(分析化学)第五章配位滴定法

≥12
Y4-
二 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
定义： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度
[Y’]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓 度[Y]的比值。
EDTA的各种存在形式共有几种？ 7种 —— 总浓度[Y’]
酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
B 1 = K 1=
[M L ] [M ][L ]
B 2= K 1K 2= [M L 2] [M ][L ]2
B n = K 1K 2...K n =
[M L n ] [M ][L ]n
最后一级累积稳定常数为各级络合物的总的 稳定常数.
在分析化学中,列出的经常是各级稳定常数 或累积稳定常数或是它们的对数值,使用时,不 要混淆。
K稳
1 K不稳
2 MLn（1：n）型配合物
M+L＝ML
第一级稳定常数
K1
[ML] [M][L]
ML+L＝ML2 第二级稳定常数
.
K2 =
ML2 ML L
.
MLn-1 +L＝MLn 第n级稳定常数
K不稳
1 K n稳
Kn =
MLn MLn-1 L
若将逐级稳定常数依次相乘,就得到各级累积稳 定常数( B n )
ΔpM= 2.39
当pH=9.0时，用0.01mol/LEDTA溶液滴定0.01mol/L 的20.00mlCa2+溶液，考察pM值的变化范围。 注意：当pH=9.0时, EDTA有酸效应
a KCaY'= KCaY Y(H)
=
1010.69 101.28
=109.41
pH=9.0 aY(H)=101.28
如果在该金属离子浓度下，将各种金属离子的 lgKMY与其最小pH绘成曲线，则称为EDTA的酸效应曲 线或林邦（Ringbom）曲线。
酸效应曲线（林邦曲线） 曲线上设定 CM = 0.01mol/L
三 金属离子的配位效应及其副反应系数αM
金属离子常发生两类副反应：
(1) 金属离子的水解;
(2) 金属离子与辅助配位剂的作用。
(3)计量点时,Ca2+与Y4-全部生成CaY2-
[CaY2-]=0.01x
20.00 20.00+20.00
=5x10-3mol/L
设 [Ca2+]=[Y4-]总 =xmol/L5xຫໍສະໝຸດ 0-3 x2=1010.69
x=[Ca2+]=3.2x10-7mol/L
pCa=6.5
(4)计量点后,设加入20.02mlEDTA溶液,此时,EDTA 过量0.02ml
O
C
2-
O C CH2 CH2
O Ca O N CH2
O
N CH2
CCH2 O
O
CH2 C
O
O
O Fe
O CCH2 O O
O
C
-
C CH2 CH2
O N CH2
N CH2
CH2 C
O
配位化合物又被形象的称为螯合物
二 影响稳定常数的因素
1 金属离子自身的性质
a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3
与氮键合：Zn、Cd、Hg、Cu、Ni、Co、Fe等。
氨羧配位剂有30多种
最常见: 乙二胺四乙酸 简称: EDTA ( H4Y) ( ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA或EDTA酸)
• 乙二胺四乙酸在水中的溶解度22℃, 0.02 g /100 mL 水溶性很小，不宜做滴定剂；
[Ag(CN)2]- 配合物
终点时的反应：[Ag(CN)2]- + Ag+ Ag[Ag(CN)2] ↓白
K稳[[A Ag]g[(CC2N ]]N 2 )1021.1
K稳
1 K不稳
K稳 很大，反应很完全
配合物（ML）组成: M（金属离子），L（配体）
1 ML（1：1）型配合物
M+L＝ML
K稳
[ML] [M][L]
讨论：
ａ. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增
大而减小 ｂ. αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重 ｃ. 通常αY(H) >1 [Y’] > [Y] pH＜12
当αY(H) = 1时 [Y’ ] = [Y] pH ≥12 EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效 应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而 需要引入条件稳定常数 ▲。
酸度↓，碱度↑
H 6Y 2+ = H + H 5Y + H 5Y + = H + H 4Y H 4Y = H + H 3Y H 3Y -= H + H 2Y 2H 2Y 2-= H + H Y 3H Y 3-= H + Y 4-
H + H 5 Y + H 6 Y 2 +
K1
条件稳定常数公式: 一定pH值下的稳定常数
例题：计算 pH = 2.0 和 pH = 5.0 时 的条件稳定常数
lgK'ZnY 。 解：查表得：lgKZnY = 16.5
pH = 2.0 时, lgαY(H) = 13.51
pH = 5.0 时, lgαY(H) = 6.45
由公式：
lgK
' MY
1 0 0.9
H + H 4 Y H 5 Y +
K 2 1 0 1 .6
H + H
H 4Y
3Y
-
K
3
1 0 2 .0 7
H
+ H 2 Y H 3 Y -
2 -
K
4
1 0 2 .7 5
H + H H 2 Y
Y 3 - 2 -
K
5
1 0 6 .2 4
(1)滴定前 pCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.00
定义：未与EDTA络合的金属离子的各种存在形式的总
浓度[M’]与游离金属离子浓度[Mn+]之比，即
M
[M' ] [M n ]
M M(L) M(OH 1)
副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。
当同时考虑αY(H) 和αM时，总条件稳定常数为：
lgKM ' Y ' = lgKMY - lgαY(H) - lg αM
(1)滴定前, [Ca2+]=0.01mol/L,
pCa=-lg0.01=2.0 (2)滴定开始-化学计量点前
设EDTA加入19.98ml,因而除络合生成CaY2-外, 还剩余Ca2+0.02ml.
[C a2+]=0.02x0.01 m ol/L=5x10-6m ol/L 19.98+20.00
pC a=5.3
§5－2 EDTA与金属离子的配合物 及其稳定性
一 氨羧试剂的特点：
1. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子； 2. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子生成六元弱酸； 3. 配合物的稳定性高; 与金属离子形成多个多元环 ； 4. 1∶1配位；计算方便; 5. 配合物水溶性好(大多带电荷)。 6. 无色
一般为 ±0.2，若允许的相对误差为0.1%，由终 点误差公式得
lgcK'MY ≥ 6 ▲ 这是单一金属离子滴定允许的最低pH (pHmin)。
若金属离子浓度C=0.01mol/L,
lgK'MY ≥ 8
公式如何与最低pH值产生联系？
例：求CZn 2+=10-3 mol/L时，滴定Zn 2+所允许的最低 pH值。
(分析化学）第五章配位滴定法
§5－1 概述
在经典的定量分析中，滴定法具有非常重要 的地位。优点如下： 1测定结果相当准确，一般误差在0.2~0.3%左右 2测量方便迅速，设备简便。
配位滴定法的优点：准、快、省、简。
一 配合物的稳定常数 早期以 AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：
Ag+ + 2CN-
H + H Y
Y 4 - 3 -
K
6
1 0 1 0 .3 4
(1) 在pH ≥12时, EDTA以Y4- 形式存在；
(2) Y4- 形式是配位的有效形式 ▲
pH
EDTA存在形式
＜1 1～1.6 1.6～2.07 2.07～2.75 2.75～6.24 6.24～10.34
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
查酸效应表 此时pH=4.5
答：滴定Zn 2+所允许的最低pH值是4.5。
例:
试计算 EDTA滴定 0.01mol·L-1Ca2+溶液允许的最 低pH（lgKCaY = 10.69）。 解：已知 c = 0.01 mol·L－1
lgY( H l)c glK gM Y 6= lg0.01+10.69 - 6 = 2.69
[Y 4-]总 =0 .0 1 x 0 .0 2 = 5 x 1 0 -6 m o l/L 2 0 .0 0 + 2 0 .0 2
根据条件稳定常数公式
5x10-3 [Ca2+]x5x10-6
=1010.69
[Ca2+]=10-7.69mol/L pCa=7.69
绘制滴定曲线： 滴定突跃:5.30～7.69
ｂ．碱土金属离子
lgKMY = 8～11
ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+lgKMY=15～19
ｄ．三价、四价金属离子及Hg2+ lgKMY>20
2 外界条件，如溶液的酸度。
酸度影响EDTA有效配位形式的含量
§5－3 外界条件对EDTA与金属离子配合物 稳定性的影响
▲
一 EDTA的离解平衡
在较高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸（为什么） ，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：
• 分析工作中通常用乙二胺四乙酸的二钠盐 Na2H2Y·2H2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL水)做滴定剂,其 饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol·L-1，pH 约为 4.5。
• 乙二胺四乙酸的二钠盐也可简写为EDTA。 • EDTA的分子式可表示为: H4Y • 当酸度过高时可表示为： H6Y2＋
[Ag(NH3)2]+ ＋ 2CN- ＝ [Ag(CN)2]- ＋ 2NH3
三 配位剂的种类
两类配位剂：无机配位剂（较少使用）； 有机配位剂（氨羧类配位剂为主）。
利用氨羧络合剂与金属离子络合反应来进行的滴定 分析方法称为氨羧络合滴定。
CH2COOH
—N
基本结构
CH2COOH
与氧键合：Mg、Ca、Sr、Ba、Al、稀土、Sn、Pb等；
二 稳定常数的意义
1 络合物稳定性大小的比较 Ag+ + 2CN- = [Ag(CN)2]- K稳＝10 21.1 Ag+ + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ K稳＝10 7.15 [Ag(CN)2]- 比 [Ag(NH3)2]+ 稳定
2 络合次序：稳定常数大的先络合。 3 络合置换：稳定常数小的置换成稳定常数大的。
条件稳定常数K'MY
滴定反应： M + Y = MY KMY =[MY] / ([M][Y])
[Y]为平衡时的有效形式浓度(未知)，已知平衡时 EDTA总浓度为[Y'] 。
由
[Y ] [Y' ]
Y(H)
得
[[MM]Y [Y ]]'KYM(H Y)KM ' Y
lgK'MY = lgKMY - lgαY(H) ▲
解：当 CZn 2+=10-3 mol/L时
由 lgcK'MY ≥ 6 得 lgK'ZnY ≥ 6＋3 ≥9 （1）
再由 lgK'MY = lgKMY - lgαY(H) 导出 lgαY(H) = lgKMY - lgK'MY （2）
查表 lgKZnY＝16.5 将此式和（1）代入（2） 得 lgαY(H) = 16.5 – 9≤7.5
§5－4 滴定曲线
在络合滴定中,随着络合剂的不断加入,被 滴定的金属离子的浓度不断发生改变,其变化的 情况与酸碱滴定类似。在化学计量点附近,存在 金属离子浓度的突变,即pM值(金属离子浓度的 负对数)的突跃。由滴定剂的加入量和相对应 的pM值,可画出滴定曲线。
今以pH=12时,用0.01mol/LEDTA溶液滴定 0.01mol/L20.00mlCa2+溶液为例,进行讨论。 （pH=12时，无酸效应） CaY2-络合物的K MY=1010.69, 查表5-2得pH=12时,lgαY(H)=0.00 即αY(H)=1, ∴K’MY =KMY=1010.69
查表5-2，pHmin＞7.6。 所以，用 EDTA滴定 0.01mol·L－1Ca2+溶液允许的最 低pH为7.6。
由此可得出，当： c = 10-2 mol/L
lgαY(H) ≤ lgKMY - 8 将各种金属离子的lgKMY值代入上式，可求出对应的最 大lgαY(H)值，再查表，即可查到它对应的最小pH值。
=
lgKMY
- lgαY（H）
得：
pH
=
2.0
时,
lgK
' ZnY
= 16.5-13.5 = 3.0
pH
=
5.0
时,
lgK
' ZnY
=
16.5-6.45
=
10.05
pH = 5 时，生成的配合物较稳定，可滴定；
pH = 2 时，条件稳定常数降低至 3.0，不能滴定。
Q:可以滴定的最低pH值是多大?
最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度 配位滴定的终点与化学计量点的 pM差值