无机高分子絮凝剂的几点新认识

专论与综述
收稿日期:1996-11-30　作者汤鸿霄,1958年毕业于哈尔滨工业大学,研究员,中国工程院院士,中科院生态环境研究中心,环境水化学国家
重点实验室,学术委员会主任。

无机高分子絮凝剂的几点新认识
中国科学院生态环境研究中心
环境水化学国家重点实验室
(北京,100085) 汤鸿霄
摘要　无机高分子絮凝剂的研究,生产和应用已成为一门迅速发展的科学与技术。

我国目前需要深入研究其形态特征、水处理作用原理和生产工艺,发展现代工业化、规范化生产,提高产品质量和稳定性。

作者在文中综述了近年来国内外在基础原理方面的若干研究进展和基本认识。

关键词　无机高分子　絮凝剂　凝聚—絮凝模式
1　无机高分子絮凝剂的发展
城市用水和工业废水处理工艺中,混凝过程(混合、凝聚、絮凝)是应用最普遍的关键环节之一。

它决定着后续流程的运行工况、最终出水质量和成本费用,因而成为环境工程中重要的科技研究开发领域。

无机高分子絮凝剂(Inorganic polymer floccu 2lants ,IPF )是一类新型的水处理药剂,60年代后在
世界上发展起来。

它比原有传统药剂可成倍提高效能而价格相应较低,因而有逐步成为主流药剂的趋势。

当前在日本、俄国、西欧、中国都已有相当规模的生产和应用,聚合类药剂的生产占混凝剂总量分别达到30%～60%。

美国近年也开始重视研究和生产,有所发展。

国外生产已达到工业化和规模化,流程控制自动化,产品质量稳定。

我国在60年代开始研制和生产聚合氯化铝(碱式氯化铝),80年代后又研制和生产聚合硫酸铁,陆续发展了多种原料和工艺制造方法,基本上是结合中国的条件,建立起独具特色的工艺路线和生产体系,满足了全国用水和废水处理的发展需求。

近年来,研制和应用聚合铝、铁、硅及各种复合型絮凝剂成为热点,无机高分子絮凝剂的品种已逐步形成系列(表1),有数十种专利。

生产厂家和各种工艺也很多(表2)。

目前,生产聚合类絮凝剂的厂家数以百计,不过总的说来,多数厂家生产的规模不大,工业化程度不高,产品质量不够稳定。

能够持续进入国际市场的不多,而目前国际上有些厂家也在积极活动进入我国市场。

近年,国内有一批工厂开始向现代工业化生产规模和国际同等质量的产品过渡。

预计数年后,无机高分子絮凝剂生产和应用的新时期将会到来。

在基本原理研究方面,也进行了一定工作,有一些成果处于世界前沿。

但从事开发和生产的人员往往对基础研究重视不够,热衷于尽快提出新品种付诸生产而不够科学化,水处理工业应用投加对质量和数量缺少严格控制。

实际上,在絮凝剂形态分布及转化规律,生产工艺的流程与控制,投加使用的反应过程和反应器,各个方面之间都有密切的相互关系,对产品质量、应用效果和经济效益都有重要影响。

如何结合无机高分子絮凝剂的特征进行全面的研究和发展。

尚存在许多问题。

没有深入的科学与技术基础研究,很难生产出高优性能的产品,建立达到国际水平的生产网络,满足我国日益增长的生产、生产和环境污染治理的需求。

表1　无机高分子絮凝剂的品种
阳离子型聚合氯化铝　PAC ,PACl
聚合硫酸铝　PAS 聚合氯化铁　PFC
聚合硫酸铁　PFS 聚合磷酸铝　PAP
聚合磷酸铁　PFP 阴离子型活化硅酸 AS
聚合硅酸 PS 无机复合型聚合氯化铝铁PAFC
聚合硫酸铝铁PAFS 聚合硅酸铝　PASI
聚合硅酸铁　PFSI 聚合硅酸铝铁PAFSI 聚合磷酸铝铁PAFP 无机有机复合型
聚合铝2聚丙烯酰胺
聚合铁2聚丙烯酰胺聚合铝2甲壳素
聚合铁2甲壳素
聚合铝2阳离子有机高分子聚合铁2阳离子有机高分子
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1—工业水处理1997,17(4) 无机高分子絮凝剂的几点新认识
表2　聚合絮凝剂的制造工艺
品　种
原　料工　艺产　品聚合氯化铝废铝灰酸溶一步法粗制品煤矸石,白陶土酸溶两步法精制品铝矾土
碱溶两步法液体(10%)含铝废液
压溶一步法浓液(17%)氢氧化铝凝胶压溶两步法凝胶铝酸钙滚筒干燥法碎粒金属铝喷雾造粒法粉末聚合硫酸铁钢铁酸洗废液
氯气氧化法
浓液
硫酸亚铁
亚硝酸钠催化法碎块硫酸铁
金属催化法
2　无机高分子絮凝剂的理论和应用研究
目前国际上无机高分子絮凝剂的生产和应用已具相当规模,但在其理论研究方面,却始终主要停留在传统药剂作用机理的基础上,对于这类新型药剂为何会突出地高效尚缺乏深入的科学验证和论断,而这在很大程度上影响了药剂的进一步开发提高和有效应用。

现把国内外及本实验室进行的研究工作中取得的几点新的认识综述如下。

211　铝和铁的溶液化学与形态分析
无机高分子絮凝剂目前的种类很多,已基本形成系列,如表1所示,不过就其实质而言,它们都是铝和铁盐的水解过程中间产物与不同阴离子的结合体,即羟基多核络合物或无机高分子化合物。

铝和铁盐在水溶液中水解2络合2聚合2胶凝2沉淀2晶化等系列反应过程中的形态转化及分布,一直是历年文献中研究与争论的热点,其定量规律更是众说纷纭。

因此,研究其溶液化学及形态分布,是发展高效絮凝剂的重要理论基础。

对铝的溶液形态分布主要有两类鉴定结果和观点。

一类是基于铝化合态的传统研究方法即化学分析法和电位滴定法。

提出水解形态的连续变化分布系列,其羟基化合态由单体到聚合体,按六元环的模式发展,但有不同的优势形态随条件而演变,直到生成沉淀仍保持着拜耳石的结构。

这种观点的理论基础是多核络合物的核链(core and link )络合机理,除Al 3+、Al (OH )2+、Al (OH )2+、Al (OH )30、Al (OH )4-
等单体外,不同作者陆续提出Al 2(OH )42+、Al 2(OH )5+、Al 3(OH )45+、Al 4(OH )84+、Al 6(OH )153+Al 7(OH )165+、Al 8(OH )204+、Al 10(OH )228+等聚合形
态。

这种观点在许多年中占统治地位,但尚缺乏直接的结构鉴定证明。

另一类观点认为铝溶液只集中于某数种形态而相互直接转化,单体及二聚体以外只提出Al 13O 4(OH )247+(Al 13)及更高聚物等几类形态。

这主要是
以近年来兴起的核磁共振27Al NMR 法和小角度X 2射线衍射法的鉴定及推断的结果。

这类测定结果仍有一些未知部分,虽Al 13的存在已得到更多的承认,但尚不能说明溶液中形态生成和转化的完整过程。

即使目前,各研究者的争论并未取得一致,这主要因为他们的实验研究结果是在不同条件下采用不同仪器鉴定取得的,特别是他们的样品是在不同物理化学环境中以不同操作制备的。

对形态如此多变的化合态,如果不用综合分析方法很难得到共同认识,对于铁也有类似的情况。

212　羟基化的特征参数与计算公式 铝铁溶液中水解产物为多元的羟基络合物及聚合物,其形态转化规律在众多国际文献实验资料中不能统一观点达到定量化的重要原因之一,就是对特征控制参数缺少严格的统一定义和计算方法。

传统应用的特征参数称为碱化度B , B =OH/Al =[OH]a/[Al ]　或 B =OH/Fe =[OH]a/[Fe ]
式中的[OH ]a 以制备样品时向溶液中投加的碱量计算,因此碱化度B 只是一个固定的操作参数,不能反映生成物的结构实质和反应进程中的变化。

我们首次提出以水解度B 3
代替原有的碱化度B 作为基本特征参数,并推出相应的计算公式,以Fe 为例,
B
3
=B H +B -A
=(10-p H [Fe ]+[OH]a/[Fe T ]-[H +])/[Fe T ]B
3
=(10-p H +[OH]a -[H +])/[Fe T ]
式中,B H 可称为自发水解度,代表外加碱量作用之外的水解度,[H +]为加入的酸量。

此参数在概念定
义和实验计算上都更精确合理,经理论推导和实验
图1　聚合氯化铁的熟化进程
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2
—专论与综述 工业水处理1997,17(4)
证实,不但便于统一和比较研究者不同操作所得数据,而且有更广泛的功能,例如,
它可以反映不同浓度不同温度纯溶液的水解度,特别是可以表征溶液在水解熟化进程中的变化(图1),等等,都是原来碱化度所不能做到的。

此新方法近年来又进行了若干进一步的实验证明,预计会产生更多的影响。

213　逐时络合比色法的综合运用 铁铝无机高分子溶液中的形态分布,目前尚没有任何仪器方法能够全面准确地加以鉴定,特别是在实践中需要一种比较快速测试得到信息的方法。

目前比较实用的应认为是Smith 在1971年改进提出用于聚合氯化铝的逐时络合比色法。

此方法的原理是利用显色剂Ferron 与Al 化合物的络合动力学差异,把Al 化合物在溶液中水解聚合的形态分为三类,即:自由离子、单体及低聚羟基物Ala ,中等聚合物Alb ,高聚物及溶胶Alc ,并可分别求得各自的含量及比例(图2)。

图2　逐时络合法测定PFC 的形态分布 Al T =Ala +Alb +Alc
这种分类法虽尚较粗略,但一般认为Alb 部分是凝聚絮凝能力最强的,应用此概念对絮凝理论研究和絮凝剂研制都很有益,因而我们着重开发了这一方法,不但应用于聚合铝和聚合铁,而且应用于水处理投药后的形态测定,并改进了快速操作法。

我们以逐时络合比色法与核磁共振法作平行比较实验如表3,表明Ferron 法测定的Alb %与核磁共振(NMR )法测定的Al 13%十分相近,Al 13/Alb ≈1。

由此可见,在一定条件下,可以认为Alb =Al 13,
以Ferron 法测定Alb 即可判定Al 13相对含量。

不过,在不同的制备条件下,Alb 中仍可能含有Al 13以外的其他形态。

214　聚十三铝的生成机理 一般认为聚十三铝(Al 13)是聚合铝中的最佳凝
聚2絮凝成分,其含量可以反映制品的有效性,因而
表3　Ferron 法和27AINMR 法测定结果比较
Al T (M )B
Ferron/%Ala
Alb
Alc
MNR/%Alm
Al 13
Alu
Al 13/Alb 01100110661833216801496114332188516911010112511548192501420166391285111891541101011112102218173139318016146741768178110201100
21512148821854167
9175821927133
1100
注:Al T =总量,Alm =单体+二聚体,Alu =NMR 未测定部分
高含量Al 13成为聚合铝制造工艺追求的目标。

在实验室和水处理工艺中,传统混凝剂的应用通常是把铝盐直接溶于水中或把铝的浓溶液再加以稀释。

聚合氯化铝的制备方法很多,常是向铝溶液中加入强碱液或固体碱,或是在不足量强酸中溶解氢氧化铝凝胶、金属铝、铝矿粉等。

近年来对Al 13的生成机理研究有新的重要进展,有人提出其生成过程需要有Al (OH )4-作为前驱物。

在Al 12AlO 4(OH )247+的核环(K eggin )结构中Al 的四面体构成核心,其外围是12个八面体,来自
溶液中的单体或二聚体,如图3所示。

具有四面体结构的Al (OH )4-离子据认为是在碱的加入点生成的。

在加入的强碱与酸性铝溶液的界面上将有p H 值的局部区域突变升高,有可能产生Al (OH )4-并随后生成聚十三铝。

由此认为Al (OH )4-的存在是生成Al 13的前提条件,而此条件在高效聚合氯化铝
预先制备时得到很好的满足。

但是,在铝盐直接投入水中溶解时,若p H 值较低而Al (OH )4-存在很少,则Al 13的生成就有很大限制。

这样,Al (Ⅲ)在溶液中的形态就有两种转化途径。

一种是铝盐在水中的自然溶解及水解的过程可以称为“自发水解”过程,另一种则是铝盐溶液中加入强碱形成局部p H 升高而强烈水解的过程可以称
为“强制水解”过程。

图4中的(A )和(B )分别表示这两种不同形态转化途径。

许多实验研究表明,在直接投加铝盐的纯溶液中,Alb 含量很低而且不一定是聚十三铝,例如表4中AlCl 3和Al 2(SO 4)3的溶液,其最主要成分是Ala 而Alb 甚少且不一定是Al 13。

慢速注入法可得到最多的Al 13,但不应理解为由于反应进行缓慢,而是由于强碱微滴与铝液间有大量界面而p H 发生局部突变,可产生甚多Al (OH )4-的缘故。

一次加碱和固体粉末加碱时生成的Alb 都比慢速注入要少,在大规模生产条件下如何生成更多的Al (OH )4-以及
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—工业水处理1997,17(4) 无机高分子絮凝剂的几点新认识
Al 13应是工艺发展的方向。

图3　Al 13的K eggin 结构
215　无机高分子絮凝剂的作用原理
传统混凝药剂的作用原理经过60年代的激烈争论,逐步趋于基本统一,正向深入和定量模式发
展,其难眯在于投加药剂后的形态转化和水解吸附
动力学的历程。

目前对无机高分子絮凝作用机理的一般认识和处理方法尚停留在沿用传统概念或主观推断,缺少直接的实验证明。

我们曾提出不同的观点,认为其作用机理应该区别于传统药剂,否则无法说明其效能成倍提高的事实。

历年的研究一直沿此方向探索,得到许多实验资料,提出一些推论和依据。

建立了药剂投加后形态转化分布的测试方法,表明预制聚合的无机高分子与直接投加的传统药剂在处理水中有不同的形态和作用。

我们以颗粒分级计数仪测定,絮凝指数脉冲测定仪研究以及流动电流测定都表明两类药剂在絮凝动力学上存在区别,证明两种作用机理有很大差异。

(A )自发水解
铝盐溶解 单体
稀释 初聚体 沉淀物 ↓
H 2O H 2O H 2O Al (OH )2+
H 2O Al 3+H 2O →Al (OH )2+→Al (OH )3(am )→[nAl (OH )3(am )] H 2O H 2O H 2O Al 2(OH )24+ ↑
→→→(Al 6～8) Al >13 ↓ 低聚体 高聚体 OH -OH -OH -　↓↑ OH -Al 3+OH -→Al (OH )4-+12Al oct →Al 12AlO 4(OH )247+→nAl 13 OH -OH -OH -　四面体 八面体 (Al 13) ↑聚十三铝 聚集体 加碱 (B )强制水解
图4　Al (Ⅲ
)溶液形态转化途径简图 如何把现代界面吸附的表面络合模式定量化地
应用于絮凝过程是当前此领域中的研究热点。

现有的计算模式所依据的概念是由Letterman 采用的,认为絮凝剂投入水中后随即生成沉淀物,然后被吸附在颗粒物表面上,亦即水解过程先于吸附过程,这或许接近于传统絮凝剂的作用机理,但却不适合于无机高分子絮凝剂。

我们认为,预制的聚合絮凝剂有比较稳定的形态而水解较缓慢,投加后将以已有形态与颗粒物相遇而被吸附,亦即吸附过程先于水解过程。

并且认为羟基聚合物在吸附表面上将随之发生水解沉淀,同时发挥电中和及架桥絮凝作用,因而其计算模式可以用表面沉淀模式加以定量计算。

在此概念基础上的研究将建立聚合絮凝剂所特有的真实作用机理和计算模式。

3　展望 综合前述,我国在絮凝剂的研究、生产和应用方面都有一定进展,仍存在若干问题,对进一步发展可提出以下展望:
(1)引用先进工艺设施,进一步建立完全现代化、规模化的环保药剂产业,改变目前絮凝剂生产中粗糙制造、质量不稳定的局面。

(2)在理论研究的基础上发展新型絮凝剂、系列与复合型絮凝剂,统一认识和观点,改进目前脱离科学导向开发絮凝剂的倾向。

建立统一的质量标准和
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—专论与综述 工业水处理1997,17(4)
表4　不同方法制备的溶液中Ala、Alb、Alc的分布制备方法浓度/M B Ala/%Alb/%Alc/% AlCl3溶液0110009712021800
Al2(SO4)3溶液10—41770—75520
015M NaOH以
0104mL/min的速度缓慢注入0110011066183321680149 0112511548192501420166 0111121022181831393180 0110021512148821854167
碱液一次投入,凝胶在80℃强烈搅拌下溶解0112511058198361984104 0112511545138501404122 0112521026177661356148 01125215151365513829126
投入固体碳酸盐粉,在强烈搅拌下溶解0112511088102101741126 0112511563104281207196 01125210521783310014122 01125215161862016862146
科学评价规范。

(3)深入无机高分子絮凝剂作用原理的研究,建立符合实际的理论系统与计算模式,藉以指导絮凝反应系统的设计和改造。

发展高效集成化的絮凝处理工艺。

参考文献
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工业水处理1997,17(4) 无机高分子絮凝剂的几点新认识
SOME NEW CONCEPTS I N THE DE VE LOPME NT OF I NOR 2G ANIC POLY MER F LOCCU LANTS Tang Hongxiao (State K ey Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry ,Research Center For Eco 2Environmental Sciences ,Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100085):Chin.J.Ind.Water Treat.,17(4),1997,pp.1～4
The research ,production and application of inorganic poly 2
mer flocculants are progressing rapidly in recent years.S ome new concepts such as :the chemical speciation of Al (Ⅲ)and Fe (Ⅲ)solution ,the control parameter of their hydrolysis process ,the ferron 2complexation method for identification of species ,the charactor and production of Al 13,the mechanism and dynamics of flocculation with IPF ,the advanced F 2R 2D system ,etc ,are discussed briefly in this paper.
K ey words inorganic polymer ,flocculants ,coagulation 2
flocculation model
RE VERSE OSMOSIS SYSTE M AND ITS PRETRE AT ME NT SYSTE M DESIG N W ang Dabao (Beijing Stone Water Treat 2ment Engineering Company &Beijing Stonehongye Water Treatment Ltd.,Co ,Beijing 100028):Chin.J.Ind.Water Treat.,17(4),1997,pp.6～9
It is well known that RO technology is currently one of the
best desalination method.Whether RO system can operate relli 2ably or not depends upon RO system design and the choice of pretreatment.In this article we will discuss some technical as 2pects on the RO system design and choice of pretreatment.
K ey words RO ,system design ,pretreatment
THE APPLICATI ON OF MICROPOROUS ME MBRANE TECH 2NOLOGY TO THE OI LFIE LD I NJ ECTI ON WATER TRE AT ME NT
　W ang Tongsheng and L iu Yanhua (Survey &Design Insti 2
tute of Dagang Oilfield Group ,Tianjin 300280):Chin.J.Ind.Water Treat.,17(4),1997,pp.10～12
In Aug 1995,the test of the Luan River water treatment
using the polyvinylidene fluoride hollow fiber microporous mem 2brane was made by the Survey &Design Institute of Dagang Oilfield Group.To meet the injection water quality requirement ,the technology of the polyvinylidene fluoride hollow fiber micro 2porous membrane was applied to the injection water treatment of the extra low permeability oil field.
K ey words membrane separation ,polyvinylidene fluoride
hollow fiber microporous membrane ,filtration installation A PRE LI MI NARY ST UDY ON THE WASTEWATER TRE AT 2ME NT AND ESTI MATED I NVEST ME NT OF PAPER MI LL W an J uf ang (Y angtze River Scientific Research Institute ,
Wuhan 430010):Chin.J.Ind.Water Treat.,17(4),1997,pp.13～15
The waste water discharged from the paper mill without
treatment has spoiled the ecosystem.In this paper four ways of
wastewater treatment are introduced.The estimated investment and traits of each scheme are compared ,too.
K ey Words waste water of the paper mill ,waste water
treatment ,estimated investment
A ST UDY ON FOU LI NG AND C LE ANI NG OF ME MBRANE DURI NG U LTRAFI LTRATI ON WASTE WATER OF SI L K FAC 2TORY Hou A iqin (China Textile Press ,Beijing 100027)　Zhao Zeqing (China Textile University ,Beijing 100027):Chin.
J.Ind.Water Treat.,17(4),1997,pp.16～18
Ten different ways to cleaning polysulfone hollow fiber ul 2
trafiltration membrane fouled by wastewater in sericin plants are studied.The result show that the alkaline solution (M solution )which consists of 0.1%NaOH ,0.5%NaClO ,0.1%penetrant etc.has the best effect on the membrane fouled by sericin pro 2tein.
K ey words ultrafiltrate ,foul ,wash ,membrane ,sericin.
A DY NAMIC SI M U LATED TEST OF OZONI DATI ON TRE AT 2ME NT FOR CIRCU LATI NG COOLI NG WATER L i Songtian (Water Treating Center of Pingdingshan Teacher’s College ,Pingdingshan 467000)　L i Hanbin and W ang Zhansheng (En 2vironmental Engineering Department of Tsinghua University ):Chin.J.Ind.Water Treat.,17(4),1997,pp.19～20
It is a new attempt to treat circulating cooling water with
ozone at home.The dynamic test shows that :the heat resis 2tance of the foul is close to industrial allowable value ;compared with the blank experiment ,the foul voluminosity of the dust de 2creases ,the corrosion rate decreases ,the bioelectric viscid sludge reduces ,all these phenomena indicate that ozone can be used for scale inhibition ,anti -corrosion and disinfection.Meanwhile ,it is found that the corrosion in the system is more serious in the initial stage.so antisepsis should be strengthened in this stage.
K ey words ozone ,circulating cooling water treatment
TRE AT ME NT OF PAPER MI LL WASTEWATER BY C LOSED CIRCU LATI ON Zhang Zhensheng ,X u Peiyao ,Zhu Hongtao ,et al (Department of Environment Engineering ,North China Uni 2versity of Electric Power ,Baoding 071003):Chin.J.Ind.Wa 2ter Treat.,17(4),1997,pp.24～26
In this paper ,a study on treating waste water from the
production of Waleng paper with polymeric ferric sulfate is re 2ported.The results indicate that this process is very effective and all the wastewater can be reused.
K ey words paper mill wastewater ,polymeric ferric sul 2
fate ,closed circulation
THE PERFORMANCE AND APPLICATI ON ST UDY OF A NAT 2URA L G RAFT -COPOLY MISED HIG H POLY MER F LOCCU 2LANT L i Qong ,Xiao Jin ,Xiao Jing (Chemical Engineering Department of the S outh China University of Technology ,Guangzhou 510641):Chin.J.Ind.Water Treat.,17(4),
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64—Abstract INDUSTRIAL WA TER TREA TM EN T Vol.17No.4,1997。