废水处理中改性天然高分子絮凝剂的研究和应用

废水处理中改性天然高分子絮凝剂的研究和应用潘碌亭, 肖锦( 华南理工大学造纸与环境工程学院, 广东广州510641)摘要: 天然高分子改性絮凝剂具有无毒、原料丰富、价廉等优点, 近年来在废水处理中得到广泛的重视和应用. 本文介绍了近年来国内天然高分子改性絮凝剂在废水处理中的研究和应用情况, 并作了简要的评述.关键词: 天然高分子; 絮凝剂; 废水处理中图分类号: TQ028. 8 文献标识码: A絮凝法是目前给水和废水处理中应用最普遍的方法之一, 而新型、高效、无毒的絮凝剂的研制, 则是絮凝法中的核心问题, 也是目前国内外广泛关注的热点. 无机絮凝剂投加量大, 产污泥量大; 有机合成高分子絮凝剂价格高, 生物难降解, 残留的单体有毒, 所以在实际应用中受到了限制. 由于天然高分子具有分子量分布广、活性基团多、结构多样化等特点, 而且来源广泛、价廉、无毒、可生物降解. 因此, 近年来被国内外广泛用来研制新型絮凝剂.1 以木质素为原料的絮凝剂木质素是天然的芳香族化合物, 造纸黑液中大约含有50% 的木质素, 如果造纸黑液不经处理而直接排放, 不仅对环境造成严重污染, 而且还造成了天然资源的极大浪费. 据报道[ 1] , 我国每年因排放而造成300 万吨木质素的流失. 因此, 以木质素为原料, 开发和生产新型水处理剂具有十分重要的意义.1. 1 木质素季铵型阳离子絮凝剂自70 年代以来, 国外已研究了以木质素为原料合成季铵型阳离子表面活性剂, 用其处理染料废水获得了良好的絮凝效果. 我国朱建华等[2] 利用造纸蒸煮废液中木质素合成了阳离子表面活性剂, 并作为水处理剂处理阳离子染料、直接染料、酸性染料;结果表明, 木质素阳离子表面活性剂具有良好的絮凝性能, 对各种染料的脱色率均超过90% . 清华大学吴冰艳[ 3] 以造纸黑液中提取的木质素为原料, 合成了新型脱色絮凝剂木素季铵盐, 通过正交实验, 研究了对合成的影响因素, 优化出絮凝剂合成工艺条件, 并用于处理高浓度、高色度染料中间体J 酸废水, 取得了较好的脱色效果, 最佳投加量为20mg/ l,色度去除率可达85%以上.1. 2 木质素接枝共聚物絮凝剂木质素在温和条件下能与丙烯酰胺发生接枝共聚反应[ 4] . 改性产物( Lig- CH= CHCONH2) 有明显的- CONH2 红外吸收谱带, 其分子量在5 万- 100万之间, 由于- CONH2 与木质素的接枝, 可能削弱木质素原有的网状结构, 在一定程度上会影响接枝产物的混凝性能. 据报道, 木质素接枝共聚物絮凝剂不论在最小投量、残留浊度和絮体平均粒径变化方面, 还是对pH 值波动的适应能力等方面都优于其它改性木质素.1. 3 木质素絮凝剂木质素不仅经过改性制备各种絮凝剂, 而且本身也可以作为絮凝剂使用. 张芝兰等[ 5] 从草浆黑液中提取木质素, 研究了木质素絮凝剂的性质, 并将木质素絮凝剂与聚合氯化铝、聚丙烯酰胺絮凝剂的处理效果进行了比较, 证实了木质素絮凝剂在处理味精废液和印染废水中的优越性, 特别是利用木质素独特的絮凝性能可以将味精浓废液中95% 的菌体沉降回收并制成高蛋白饲料[ 6] . 雷中方等[7] 研究了从厌氧处理前后的碱法草浆黑液中提取的木质素作为絮凝剂, 处理蒙脱土悬浊液和印染废水; 实验发现, 从厌氧处理后的黑液中提取的木质素比处理前的木质素絮凝性能好. 在此基础上雷中方等[8] 又研究了木质素絮凝作用机理, 证明了木质素絮凝剂是一种对高浊度、酸性废液有特效的水处理剂.2 以淀粉为原料的絮凝剂据统计, 自然界中含淀粉的天然碳水化合物年产量达5000 亿吨, 是人类可以取用的最丰富的有机__ 资源[ 9] , 淀粉分子具有很多羟基, 通过这些羟基的化学反应生产改性淀粉, 另外, 淀粉还能与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等起接枝共聚反应生成共聚物.2. 1 改性淀粉絮凝剂改性淀粉具有良好的絮凝性能且无毒、可以完全被生物分解, 因而被广泛关注. 80 年代初期, 我国学者已开始对淀粉改性研制新型絮凝剂, 近年来, 如曹炳明等[ 10] 将木薯粉与烯类单体在催化剂作用下发生反应, 制得新型的阳离子CS- 1 型絮凝剂, 这种絮凝剂用于污水处理厂二级污水处理, 可缩短泥水分离的絮凝过程, 为城市污水有效处理提供了保障. 全易等[ 11] 以玉米淀粉为骨架, 用环氧氯丙烷与之反应制成高交联淀粉(CCMS) , CCMS 应用于含重金属离子废水的处理, 取得了较好的效果.2. 2 淀粉接枝共聚物絮凝剂近年来, 淀粉的接枝共聚研制新型絮凝剂, 在国内也取得了长足进展. 李旭祥等[12] 用过硫酸铵为引发剂, 使菱角粉与丙烯腈接枝共聚, 制得的改性淀粉配以助凝剂碱式氯化铝处理印染废水, 浊度去除率70% 以上. 赵彦生等[13] 在淀粉与丙烯酰胺共聚两步法合成阳离子淀粉絮凝剂的基础上, 进行了淀粉)丙烯酰胺接枝共聚物一步法改性阳离子絮凝剂CS2 GM的合成及性能研究, 用这种絮凝剂处理毛纺厂印染废水取得了较好结果. 杨通在等[ 14] 以淀粉为原料, 合成了阳离子型改性高分子絮凝剂, 并用它对印染、酿酒、屠宰和印刷电路板等轻工废水进行处理, 结果表明, 悬浮物、COD、色度去除率较高且产污泥量较少, 处理后的轻工废水水质得到较大改善. 汪玉庭等[ 15] 研究了接枝羧基淀粉对贵金属离子Au( I) 、Pd( II) 、Pt( IV) 的静态吸附性能和选择性, 探讨了其吸附机理, 为贵金属离子的分离提供了理论基础.2. 3 淀粉氧化制备多功能水处理剂淀粉除了改性, 接枝制备絮凝剂外, 还可以通过氧化制取多功能水处理剂, 叶文玉等[ 16] 以高锰酸钾和次氯酸钠为氧化剂, 对淀粉进行适度氧化制得了高羧含量和适度分子量的羧酸化淀粉, 经磷酸酯化反应制得羧酸磷酸化淀粉; 实验结果表明, 该药剂除具有絮凝性能外, 还具有优良的阻垢和缓蚀性能, 并具有良好的协同作用.3 以甲壳素为原料的絮凝剂甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物, 它是甲壳类( 虾、蟹) 动物、昆虫的外骨骼的主要成分; 甲壳素的分子量在2- 5万之间. 自60 年代起以甲壳素为原料的絮凝剂的研究在许多国家已取得很大进展, 近年来我国对其开发和应用也作了大量的研究.3. 1 壳聚糖类壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物, 故亦称脱乙酰甲壳素, 它是一种很好的阳离子絮凝剂, 主要用于工业废水的处理. 如陈世清[17] 利用壳聚糖的吸附性处理食品加工废水, 研究结果表明, 壳聚糖对各种食品加工废水处理均特别有效且投加量较少. 此外, 壳聚糖为絮凝剂回收工业废水中的蛋白质、染料以及重金属离子也取得了较好的效果. 徐洪峰等[18] 还利用壳聚糖螯合絮凝除铜, 在Cu2+ 的浓度为20 -60mg/ l 时, 除铜率可达99. 5% .3. 2 羧甲基壳聚糖类羧甲基壳聚糖由壳聚糖经醚化反应制得. 壳聚糖经羧甲基化后, 在水中具有极好的水溶性, 羧甲基壳聚糖是新型的高分子絮凝剂; 张秋华等[ 19] 采用研制的羧甲基壳聚糖絮凝剂处理毛巾厂的印染废水,结果显示, 羧甲基壳聚糖絮凝剂在废水的脱色和COD 的去除方面都优于常用的其他高分子絮凝剂.3. 3 甲壳多聚糖类甲壳多聚糖废水净化剂系采用高分子化合物为载体而研制的新型、多功能废水净化剂, 为非溶性颗粒状物质, 主要原料是甲壳素、纤维素、活性炭、矿化石等. 王宁等[20] 采用甲壳多聚糖废水净化剂处理肌醇废水, 处理后废水COD 去除率达99% 以上, 脱色率达94% 以上. 甲壳多聚糖废水净化剂还具有再生容易的特点, 用少量水洗涤后, 在空气中氧化6- 8h即可恢复吸附功能, 可重复再生12 次.4 以单宁和F691为原料的絮凝剂4. 1 单宁为原料的絮凝剂植物单宁是自然界中十分丰富的天然有机资源之一, 具有重要应用价值. 赵立志等[ 21] 利用曼尼希反应制备阳离子单宁絮凝剂, 该絮凝剂与其它混凝剂复配处理钻井废水, 可以降低处理费用, 提高处理效果. 肖遥等[ 22] 以落叶松栲胶为原料, 用甲醛和二甲胺对其中的单宁进行胺甲基化, 再用氯化苄季铵化, 开发出一种新型多功能水处理剂阳离子单宁, 并对采油污水进行处理, 实验表明, 这种改性水处理剂不仅具有良好的絮凝效果, 而且对腐蚀和结垢也有一定的抑制作用.4. 2 以F691为原料的絮凝剂F691粉是一种天然高分子的植物胶粉, 分子量为1500- 1000000, 内含50%左右的纤维素, 20%左右的水溶性多聚糖, 30%左右的木质素和单宁. 夏晓74 安徽师范大学学报( 自然科学版) 2001 年明等[ 23] 以F691为原料进行改性制备阳离子絮凝剂SFC, 并对其絮凝性能进行了研究, 结果表明, 其絮凝性能优于日本产的DJ- II 型阳离子絮凝剂和国产的聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂. 杨东杰等[24] 以F691粉为基本原料, 研制合成了具有絮凝、缓蚀、阻垢多功能水处理剂GMT - A2, 对其应用性能进行了充分研究, 并探讨了GMT- A2 的阻垢、缓蚀机理及絮凝对阻垢、缓蚀的作用机理. 李琼等[25] 以F691 粉和丙烯酰胺为基本原料, 以H2O2/ Fe2+ 为催化氧化剂,通过碱化、氧化等一系列化学改性, 引入- COO- 、- CONH2 等基团, 制得接枝共聚型天然高分子絮凝剂CGB- A, 对广州某表面活性剂厂的工业废水进行处理, 结果表明, CGB- A 产生的絮体沉降速度快, COD 去除率高, 是一种良好的新型絮凝剂.5 展望天然高分子资源在我国极为丰富; 近十年来, 国内应用天然高分子进行改性研制新型絮凝剂发展很快, 但多数处于实验室研究阶段, 这与国外有很大差距. 天然高分子不仅可以用来研制阳离子絮凝剂, 而且还可以开发出具有絮凝、缓蚀、阻垢、杀菌为一体的多功能水处理剂, 以满足复杂水质情况下多种水质的要求. 随着我国工业用水需求量的增长, 国家对环保事业的更多投入, 废水处理将会大大增加. 因此, 水处理药剂的市场潜力很大, 开发和应用新型天然高分子水处理剂将是水处理发展方向之一.参考文献:[ 1] 范秀英, 马瑞霞, 曾文, 等. 木质素播种对作物生长影响的初步研究[ J ] . 环境科学, 1995, 16( 4) : 42- 45.[ 2] 朱建华, 曾运生, 朱雁峰, 等. 木质素阳离子表面活性剂的合成及应用[ J ] . 精细化工, 1992, 9( 4) : 1- 3.[ 3] 吴冰艳, 余刚. 新型脱色絮凝剂木素季铵盐的研制及其絮凝性能与机理的研究[ J ] . 化工环保, 1997, 17( 5) : 268- 272.[ 4] 雷中方. 烧碱法草浆木质素的改性) 混凝作用机理研究[ D] .同济大学, 1996[ 5] 张芝兰, 陆雍森. 木质素混凝剂的性质及应用研究. 水处理技术, 1997, 23( 1) : 38- 44.[ 6] 佟风兰, 黄文钗. 造纸黑液的治理与利用研究[ J ] . 环境导报, 1991, ( 3) : 5- 8.[ 7] 雷中方, 陆雍森. 烧碱法草浆木质素的混凝作用实验研究[ J ] .同济大学学报, 1995, 23( 5) : 547- 551.[ 8] 雷中方, 陆雍森. 木质素混凝作用分析[ J ] . 中国环境科学,1997, 17( 6) : 335- 339.[ 9] 甘光奉, 甘莉. 我国改性淀粉絮凝剂的开发与应用[ J ] . 工业水处理, 1996, 16( 6): 1- 2.[ 10] 曹炳明. 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The study and application status of treating wastewater us2ing natural polymer flocculant was introduced in this paper and a brief evaluation was given.Key words: natural polymer; flocculant; wastewater treatment.。