电化学研究方法介绍

计时电量法是指在电势阶跃实验中将通过电极/ 溶液界面的总电量作为时间的函数进行记录，得 到了相应的电量Q-t的响应。对于扩散控制的电 极 反 应 ， 电 量 — 时 间 关 系 式 可 由 Cottrell 方 程 (1.74)积分得到：
扩散系数D的值同样可以从Q-t1/2直线斜率求得。
需要指出的是：对于扩散控制的电极反应，由于 溶液电阻和双电层的存在及仪器的限制，单电势 阶跃实验有效的时间范围在几十微秒到200s之间。 同时，与计时电流法相比，计时电量法的优点是： 由于电量是电流的积分，在很短的时间内电量受 双电层的影响，但在长时间范围内充电电流等对 总电量的影响很快就可以忽略，这样得到的结果 就会更真实；而且双电层充电和吸附物质对总电 量的贡献可以与反应物的扩散区别开来：对于双 电层充电和吸附物质存在时的单电位阶跃实 验．公式(1.75)；T表达为：
对于符合Nernst方程的电极反应(可逆反应)，其 阳极和阴极峰电位差在25℃为
25℃时峰电位与标准电极电势的关系为
式 中 E 为 氧 化 还 原 电 对 的 标 淮 电 极 电 势 ， Dox, DRed，分别为氧化态物种和还原态物种的扩散系 数，n为电子转移数。
25℃时氧化还原峰电流ip可表示为：
单电势阶跃是指在暂态实验开始以前，电极 电势处于开路电位，实验开始时，施加于工作 电极上的电极电势突跃至某一指定值，同时记 录电流—时间曲线(计时电流法)或电量—时间 曲线(计时电量法)．直到实验结束为止。图 1.15为单电位阶跃实验的电势—时间曲线和得 到的相应的电流—时间响应曲线。
刚开始时电流迅速增加达到最大值，此 时暂态电流可能由于双电层充电引起，达到 最大值后电流又随时间延长而下降，说明电 极反应可能是扩散控制或电化学步骤和扩散 联合控制。通过分析实验得到的电流—时间 曲线同样可以确定电极反应的机理和测定动 力学参数等，本部分只介绍扩比电极系统 使用参比电极是为了提供一个不随电流大小和实验条
件而变化的电势基准点，用来测量研究电极的电势。参 比电极应是一个良好的可逆体系。
4．溶液处理 众所周知，溶液的净化对电化学实验极为重要。在比
较重要的实验中均需要使用二次蒸馏水。除氧也是一项 重要的净化措施。在溶解氧有影响的实验中可预先使用 已经净化过的氮气通入实验溶液一段时间，并在实验过 程中继续密封除氧。
循环伏安法是研究电化学体系很方便的一种定性 方法，对于一个新的体系．很快可以检测到反应 物(包括中间体)的稳定性，判断电极反应的可逆 性，同时还可以用于研究活性物质的吸附以及电 化学—化学偶联反应机理。表1.4列出了对于不 同电极过程的循环伏安判据。
3 控制电位技术——单电势阶跃法
控制电位的暂态实验是按指定规律控制电 极电势，同时测量通过的电极电流或电量随时 间的变化，进而计算反应过程的有关参数。前 面介绍的循环伏安法就是控制电位技术的一种 方式：电势阶跃法包括单电位阶跃和双电位阶 跃实验两种．本部分只介绍单电位阶跃的方法。
式中Cox*为溶液中物种的浓度，Dox为其扩散系数，v 为扫描速度。依据方程式(1.73)不难发现，对于扩 散控制的电极反应(可逆反应)，其氧化—还原峰电 流密度正比于电活性物种的浓度，正比于扫描速率 和扩散系数的平方根。故方程式(1.73)的一个重要 应用是分析测定反应物的浓度。需要提及的是在应 用公式(1.73)时应注意各物理量的单位，建议统一 使用国际标准单位，这样不容易出错。
对于恒电流电解实验，施加于工作电极上的 氧化或还原电流随时间的延长、工作电极表面还 原态物种或氧化态物种浓度逐渐降低，直到为零， 此时电极电势将快速地向更正电位或更负方向变 化，直到另一个新的氧化或还原过程开始为止。 施加恒电流后到电位发生转换的那段时间称为过 渡时间。过渡时间与物种浓度相扩散系数有关。 通过实验得到的电势-时间曲线，同样可以判别 电极反应的可逆性和反应机理，计算有关的动力 学参数。
式中，Qdl是电容电量(即双电层充电的电量)，而 nFAOx表示的是表面吸附的Ox的量Ox（mol.cm-2） 还原所给出的法拉第分量。因此对于方程式 (1.76)，如以Q对t1/2作图，戴距为Qdl+nFAOx，这 样可以更全面地分析复杂的电极过程
4 控制电流技术——恒电流电解
控制电流的实验是按指定规律控制工作电极的 电流，同时测定工作电极和参比电极间的电势 差随时间的变化(计时电位法)。控制电流技术 中最简单最常用的为恒电流电解技术。恒电流 电解实验中，施加在电极上的氧化或还原电流 (但定值)引起电活性物质以恒定的速度发生氧 化或还原反应，导致了电极表面氧化—还原物 种浓度比随时间变化，进而导致电极电势的改 变。恒电流计时电位法的电流—时间曲线和得 到的相应电势—时间曲线如图1.16所示；
对于扩散控制的电极反应，即电子传递是快步骤，当 反 应 开 始 前 只 有 氧 化 态 物 种 Ox 而 不 存 在 还 原 态 物 种 Red时电流—时间关系的方程可由Cottrell方程给出：
通过分析方程式(1.74)不难发现，对于扩散 控制的反应，电流i和t-1/2关系曲线为通过原点的 直线，氧化—还原物种Ox和Red扩散系数可通过 直线的斜率而得到。
5．IR降的补偿与Luggin毛细管： 极化过程中,研究电极和参比电极之间的溶液会形
成欧姆电势降，它们会包括在所测电势中造成测量 误差。通常在参比电极系统中使用Luggin毛细管， 使其尽可能地接近电极表面积以减少溶液欧姆降对 测量结果的影响。
现代电化学测试装置
在计算机技术没有引入电化学测试以前，电化学实验 是极其繁琐的复杂的，随着计算机技术的发展．现代 电化学测试已经完全实现了计算机化。实验者完全可 以从繁杂的仪器操作中解脱山来．可以更多的关注于 实验电极体系的建立与完善，以及数据与结果的处理 与讨论。
在暂态阶段，电极电势、电极表面的吸附状态以 及电极/溶液界面扩散层内的浓度分布等都可能与时间 有关，处于变化中。稳态的电流全部是由于电极反应 所产生的，它代表着电极反应进行的净速度，而流过 电极/溶液界面的暂态电流则包括了法拉第电流和非法 拉第电流。暂态法拉第电流是由电极/溶液界面的电荷 传递反应所产生，通过暂态法拉第电流可以计算电极 反应的量，暂态非法拉第电流是由于双电层的结构改 变引起的，通过非法拉第电流可以研究电极表面的吸 附和脱附行为，测定电极的实际表面积。
循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始 电位E0开始，以一定的速度V扫描到一定的电势 E1后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势 E0(或再进一步扫描到另一电势值E2)，然后在E0 和E1或E2和E1之间进行循环扫描。其施加电势和 时间的关系为：
式中v为扫描速度，t为扫描时间，电势和时间 关系曲线如图1.14(a)所示。循环伏安法实验得 到的电流—电位曲线如图1.14(b)所示。
红外光谱电化学方法可以用于鉴定电极溶液界面结构尤其是吸附分子结构电极反应的机理以及中间体和产物的结构拉曼光谱电化学方法和红外光谱电化学方法相似适用于分辨被吸附物或研究被吸附物的取向及所在的环境但红外光谱法受溶剂吸收尤其是水溶液体系的影响和在低能量时200cm1窗口材料的吸收所限制阻碍了红外技术的应用范围而拉曼光谱法具有在多种溶剂宽广的频率范围内研究表面的潜力已日益得到快速发展
稳态和暂态的研究方法是各种具体的电化学研 究方法的概述、下面将介绍几种常见的电化学研究方 法。
2 电位扫描技术——循环伏安法
在电化学的各种研究方法中，电位扫描技术 应用得最为普遍，而且这些技术的数学解析亦有 了充分的发展．已广泛用于测定各种电极过程的 动力学参数和鉴别复杂电极反应的过程；可以说， 当人们首次研究有关体系时，几乎总是选择电位 扫描技术中的循环伏安法，进行定性的、定量的 实验，推断反应机理和计算动力学参数等。
在电流i值已知的情况下所测出的值(或不同 电流下得到的i1/2值)可以用来确定COx*和扩散 系数DOx的值。
交流阻抗法
交流阻抗法是电化学暂态技术的一种。常用的是正 弦波交流阻抗技术。控制电极电流（或电极电势） 使按正弦波规律随时间小幅度变化，同时测量作为 其响应的电极电势（或电流）随时间的变化规律。 这一响应经常以直接测得的电极系统的交流阻抗或 导纳来代替。电极阻抗一般用复数表示,即Z＝Z-jZ （或＝-j）,虚部常是电容性的,因此Z 前用负号。测 量电极阻抗的方法总是围绕解决测量实部和虚部这 两个成分或模和相位角。
图中RI表示溶液电阻；Cd和C‘d分别表示研究电极和辅助 电极的双电层电容；ZF和Z’F分别表示研究电极和辅助电 极的交流阻抗，通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值 决定于电极动力学参数及测量信号的频率。双电层电容Cd 与Faraday阻抗的并联值称为界面阻抗。为了测量研究电 极的双电层电容和Faraday阻抗．可创造条件使辅助电极
电化学研究方法简单地讲可以分为稳态和暂态 两种。稳态系统的条件是电流、电极电势、电极表 面状态和电极表面物种的浓度等基本上不随时间而 改变。对于实际研究的电化学体系，当电极电势和 电流稳定不变(实际上是变化速度不超过一定值)时， 就可以认为体系已达到稳态，可按稳态力法来处理。 需要指出的是：稳态不等于平衡态，平衡态是稳态 的一个特例，稳态时电极反应仍以一定的速度进 行．只不过是各变量(电流、电势)不随时间变化而 已；而电极体系处于平衡态时．净的反应速度为零； 稳态和暂态是相对的言的，从暂态到达稳态是一个 逐渐过渡的过程。
电路的交流阻抗 一个正弦交流电压可以表示为：
电极系统的交流阻抗：
电解池是一个相当复杂的体系．其中进行着电量的转 移、化学变化和组分浓度的变化等。这种体系显然不 同于出简单的电学元件，如电阻、电容等组成的电路。 当—个电极系统的电势变化时，流过电极系统的电流 也相应地变化。这种电流来自两个部分：一部分来自 电极反应的电流按照电极反应动力学的规律随电势的 变化而变化，另一部分的电流变化则来自电势改变时 双电层两侧电荷密度发生变化而引起的“充电”电流。 由于后一部分不是直接由电极反应引起的，叫非法拉 第电流，而直接用于电极反应的电流，叫法拉第电流。 相应于法拉第电流的阻抗叫法拉第阻抗ZF。ZF的倒数 为法拉第导纳YF
对于恒电流电解，当电极反应开始只有氧化物 种Ox时，依据Butler—Volmer动力学方程：
当时间进行到特定的过渡时间时，电极表面的 氧化态物种或还原态物种的浓度下降到零，此 时公式(1.77)中括号内一项可以忽略，这样依 据电势—时间关系图上过渡时间时电势的值可 以找出动力学参数和电极表面物种浓度的关系。 同时恒电流电解时还满足下列桑德方程：
现代的电化学测试装置一般包括恒电势仪以及能控 制其工作的计算机、并配合相关的测试软件。实验者 只需准备好所研究的电极体系．通过计算机输入相关 的实验参数，计算机就可以控制数据的采集，并根据 需要画出图形。高级的软件还有数据处理功能。使得 电化学研究变得更加方便快捷。
1 稳态和暂态
电极过程是一种复杂的过程，电极反应总包含有 许多步骤。要研究复杂的电极过程，就必须旨先分析 各过程及相互间的联系，以求抓住主要矛盾：—般来 说，对于一个体系的电化学研究，主要有以下二个步 骤，即实验条件的选择和控制．实验结果的测量以及 实验数据的解析。实验条件的选择和控制必须在具体 分析电化学体系的基础上根据研究的目的加以确定， 通常是在电化学理论的指导下选择并控制实验条件， 以抓住电极过程的主要矛盾，突出某一基本过程。在 选择和控制实验条件的基础上以运用电化学测试技术 测量电势、电流或电量变量随时间的变化，并加以记 录，然后用于数据解析和处理，以确定电极过程和一 些热力学、动力学参数等。
电化学研究方法介绍
电化学测试体系
电化学测试电极体系
1．工作电极 工作电极就是研究的对象。处理和选择工作电极
时应消除影响实验结果的不良因素．使实验结果真 正可以重现地反映出所关心反应的作用。
2．辅助电极 辅助电极的用途是提供电流回路，使研究电极上 发生电化学反应并出现电极电势的变化。唯一要求 是辅助电极不要影响实验结果。因此．要选择过电 势低的材料，面积要足够大，形状、位置要保持工 作电极表面各点是等电势。
依图1.14（b）见，在负扫方向出现丁一个阴极 还原峰，对应于电极表面氧化态物种的还原，在 正扫方向出现了一个氧化峰，对应于还原态物种 的氧化。值得注意的是．由于氧化—还原过程中 双电层的存在，峰电流不是从零电流线测量，而 是应扣除背景电流。循环伏安图上峰电位、峰电 流的比值以及阴阳极峰电位差是研究电极过程相 反应机理、测定电极反应动力学参数最重要的参 数。