苯乙烯马来酸酐交替共聚物接枝聚氨酯的合成、结构与性能研究

湘潭大学
硕士学位论文
苯乙烯-马来酸酐交替共聚物接枝聚氨酯的合成、结构与性能研
究
姓名：向远清
申请学位级别：硕士
专业：高分子化学与物理
指导教师：刘朋生
20030401
向远清：苯乙烯．马柬酸酐交替共聚物接枝聚氯酯的合成、结构－，ｒ｛：能研究
摘要
以苯乙烯和马来酸酐为原料合成苯乙烯一马来酸酐交替共聚物，分析了它的结构。

将４，４一二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚、聚酯二醇合成聚氨酯预聚物，然后将它接枝在交替共聚物上，形成接枝产物。

刊时研究了交替共聚物与聚氨酯预聚物的反应性共混，获得了苯乙烯一马来酸酐交替共聚物／聚氨酯的共混物。

采用红外光谱，差热分析，热失重，扫描电镜等方法对共混物的热性能，物理机械性能，微观结构等进行了系统的研究。

结果表明：ＳＭＡ与ＰＵ的接枝共聚物具有较好的热稳定性，热稳定性受聚氨酯中小同软段的影响。

ＳＭＡ／ＰＵ反应性共混物呈多相微区结构，两相问通过分子链的物理作用和化学接枝交联形成界面层，使ＪＥ混物具有较好的相容性。

相对于纯聚氨酯和交替共聚物，ＳＭＡ／ＰＵ共混物具有更好的热稳定性，并且共混物在保持了聚氨酯的高弹性的特点外，还获得了比聚氨酯更强的抗张强度。

当交替共聚物的含量在１０．１５％之间时，共混物具有较好的综合性能。

利用交替共聚物对聚氨酯进行反应性共混改性，可以用两种易于得到的聚合物获得具有优良性能的共混物，降低ｒ生产成本，也扩大了聚合物的应用范围，将具有一定的工业应用价值。

关键词：苯乙烯一马来酸酐交替共聚物，聚氨酯，接枝，反应性共混，ＳＭＡ／ＰＵ共混物
ｍ远清：苯乙烯一马来酸酐交许共聚物接枝集氨酯的合成、结构！－３性能研宄
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
Ｔｈｅａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇｃｏｐｏｌｙｍｅｒｏｆｓｔｙｒｅｎｅａｎｄｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＳＭＡ）
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ＳＭＡ／ＰｌＪｂｌｅｎｄｓ
ｕ远清：苯乙烯一马米畦酐交替共聚物接枝聚氯酯的台成、结构与性能俐究
第一章前言
１．１共聚合
两种或两种以ｊ＿：的单体共同参加的聚合反应称为共聚合。

所牛成的聚合物分子含有两种或多种单体单元，这类聚合物称为共聚物【１Ｊ【引。

按反应产物中单体单元在共聚物链上的不同排列方式，共聚物可以分为无规共聚、交替共聚、嵌段共聚和接枝共聚四种类犁；而按反应历程分，则共聚合可以分为自由基、阴离子、配位络合、电倚转移等类犁ｌｊＪ。

共聚合是高分子合成Ｔ业中应用最为广泛的一种方式，目前有很多材料是通过共聚合成的。

同时．共聚也扩大ｒ合成高分子材料的途径，目前很多材料的改性都是通过共聚获得的。

由于均聚物种类有限，且均聚物材料的性能难于满足不同的使用要求；而共聚物大分子的结构与性能往往发生了很大的改变，因而扩大了使用范围。

因此通过共聚，ｎＪ－以改进许多性能，如机械性能、弹塑性、柔性、玻璃化温度、熔点、溶解性能及表面性能等，而性能的改变程度与第二、第三单体的种类、数量以及排列方式有关。

因此，研究哭聚合对高分子合成材料工业具有很重要的意义。

１．２聚氨酯弹性体
弹性体是指玻璃化温度低于室温，扯断伸长率很大，外力撤除后复原性比较好的高分子材料；而玻璃化温度高于室温的高分子材料成为塑料；在弹性体中，其扯断伸长率较大（如２００％）、１００％定伸麻力较小、弹性较好的可称为橡胶。

聚氨酯弹性体町以看作是一种介于一般橡胶与塑料之间的材料，其最大的特点是硬度范围宽而富有弹性，耐磨性卓越，有良好的机械强度，耐油性和耐臭氧性，低温性也很出色，因此，其用途十分广泛，已被广泛用于许多工业领域，在我国现代化建设中的作用和地位正在日益扩大和提高Ｈｊ。

１．２．１聚氨酯弹性体研究情况
丰链上含有较多氨基甲酸酯（一ＮＨＣＯＯ一）基团的高分子聚合物称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯（Ｐｕ）。

Ｐｕ通过多异氰酸酯，多
向远清：苯乙烯．马米腹酐交替共聚物接枝聚氯酯的合成、纠ｊ构１ｊ性能研究
元醇和扩链剂（如二醇）进行加聚反应制得。

ＰＵ的各利哺０备方法是按制备用的介质（无溶剂，在溶液中，在水中），反应物加入的顺序（一步法，预聚体法）及最后固化的类型（单体组分系统，双组分系统）来区分的。

为加速反应的进行常常加入催化剂。

Ｐｕ的化学结构特征是其大分子主链Ｌ含有重复的氨基甲酸酯链段。

主链由玻璃化温度低于室温的柔性链段（亦称软链段或软段）和玻璃化温度高于室温的刚性链段（亦称硬链段或硬段）嵌段而成。

低聚物多元醇（如聚醚、聚酯等）构成软段，二异氰酸酯和小分子扩链剂（如二胺或二醇）构成硬段。

在聚氨酯弹性体分子结构中。

软段占的比例比较大，约５０％．９０％，硬段约１０％．５０％。

由于硬段的极性强，相互问的引力人，硬段和软段在热力学上具柏咱发分离的倾向，即不相容性。

所以硬段容易聚集在一起，形成许多微区，分布于软段中，形成微相分离。

自３０年代末德国法本公司（Ｂａｙｅｒ前身）和英国帝国化学公司（ＩＣｌ）相继研制出聚氨酯弹性体以来，经过半个多世纪的发展，聚氨酯弹性体以其优异的耐磨性能和力学性能受到日益广泛的重视。

在交通运输、汽车制造、冶金、建筑、轻工（制鞋、造纸、皮革）、ＥｒＪ，Ｎ、印染等工业部门有着广泛的发展前景，至今已成为世界上六人重点发展的合成材料之一。

许多国家对聚氨酯的研究、开发和牛产都日趋完善和系统化。

聚氨酯的机械强度，耐磨耗性、耐油、耐溶剂、耐候性、耐臭氧性、消音、防震效果优良，有好的弹性和大的伸长率，但也存在某些方面的缺陷。

在一定温度（３１１Ｋ以上）的湿空气中，聚氨酯（特别是聚酯型）就发生水解，使其强度下降。

同样，水蒸气、热水、强酸、碱也都对它有分解作用。

此外，聚氨酯的耐热温度较低，一股使用温度不超过３５３Ｋ，滞后生热量大，如用于ｂ机、汽车轮胎等高速行驶并承受反复压缩变形的条件下，热量发散较慢，易积蓄热量，因而加速制品的损坏。

如果能对聚氨酯进行改性，提高其抗张强度、耐热性等，可望拓宽其应用范围。

对聚氨酯弹性体改性主要有以下几种方法
＿ＬＩＪ远清：苯乙烯一马米酸酐变替批聚物接杖聚氰酯的含成、结构，，性能例宄
（１）改变聚氨酯的内部结构：通过改变聚氨酯内部分子结构，改变其形态结构和性能。

如以聚醚型＿二醇为原料制备聚氨酯弹性体，使其具有良好的耐水解性；以低分子量的端羟基聚１厂二烯合成聚氨酯，不仅耐水解，还能能形成具有优异的力学性能和耐热性的聚氨酯液晶等。

（２）引入化学助剂或无机增强材料。

（３）与其他聚合物形成高分子复合体系：
国内外科研工作者对ＰＵ／ＰＶＡ，ＴＰＵ／ＰＶＣ，ＰＵ／ＰＣ，ＰＵ／Ｒ－ＳＭＡＬ８Ｊ等一系列有关聚氨酯的共混改性作了大量的研究上作。

如利用无规的马来酸酐一苯乙烯共聚物，和聚氨酯进行反应性共混，可以获得耐热性和抗张强度均优的共混材料。

有关聚氨酯的嵌段和接枝共聚物的研究方面也取得了一定的成果一Ｊ．聚氨酯的互穿网络技术研究也正在受到普遍关注。

（４）改变加工工艺：如采用反应注射成型（ＲＩＭ）等新Ｔ艺。

通过对聚氨酯进行共混改性，可以改善材料的加工性能、力学性能、热稳定性以及水解稳定性，并有可能降低原料成本并拓宽聚氨酯的应用领域，不断加强和深化这一领域的研究是非常必要的。

１．３苯乙烯一马来酸酐共聚物的研究开发情况
马来酸酐通常情况下很难均聚，但能够很好的与苯乙烯进行芡聚合‘１０】。

在不同的条件下，可以得到不同的共聚物。

室温Ｆ苯乙烯
（ｒ２＝０．０１）和马来酸酐（ｆ１＿Ｏ．００）共聚时，由于两单体间发生电荷转移，形成电荷转移络合物，能很好地形成交替共聚物（ＳＭＡ）
（ｒｆｆ２＝０）ｌ…８１。

当温度升高时，电荷转移络合物受到破坏，竞聚率也有所改变（ｒ。

ｒ２＝１），反应向无规共聚过渡。

当反应温度高于４０３Ｋ时，得到的主要是无规共聚物；极性溶剂的加入也有利于单体对的解离而不利于交替共聚物的形成。

１．３．１苯乙烯．马来酸酐无规共聚物的研究开发情况
苯乙烯一马来酸酐无规共聚物（Ｒ－ＳＭＡ）是一种新型热塑性工
程塑料，它以较高耐热性，易于加工性及与多种分子有一定的相容
性的特点为人们所关注‘１９】１２０１。

美国早在１９７４年就由ＡＲＯＣ聚合物
向远清：苯乙烯一马来酸酐交替共聚物接枝聚氨酯的合成、结构２Ｉ性能研究
化学公司丌发了商品名为Ｄｙ／ａｒｋ系列的Ｒ－ＳＭＡ工程塑料，１９８１年美圈的盂山都公司又推出Ｊ，商品名为Ｃａｎｄｏｒ的Ｒ－ＳＭＡ系列合金，同年卜【水引入了Ｃａｎｄｏｒ技术『２”。

白此，Ｒ－ＳＭＡ受到越来越Ｊ’‘泛的霞视。

Ｒ．ＳＭＡ按用途可以分为以下三个级别：
（１）透明级：该级别Ｒ—ＳＭＡ可与丙烯酸共聚或与丙烯酸树脂，ＡＳ，ＰＣ共混。

（２）抗冲击级（型）：含橡胶成分的三元Ｒ．ＳＭＡ树脂或二元Ｒ．ＳＭＡ树脂与其它树脂共混可制得抗冲击级树脂。

（３）增强型：Ｒ－ＳＭＡ与玻纤（ＧＦ），碳纤维（ＣＦ）混配，比用其它偶联剂对ＧＦ，ＣＦ处理效果好。

由于Ｒ－ＳＭＡ中组分分子之间的相互斥力，以及马来酸酐活性官能团的存在，赋予了Ｒ－ＳＭＡ与许多极性高分子很好的相容性。

例如与高橡胶含量的ＡＢＳ树脂共混可制得具有较高耐火性、抗冲击性以及优良成型性的共混体系。

此外，Ｒ－ＳＭＡ／ＰＡ、Ｒ－ＳＭＡ／ＰＵ的共混体系（合金）也有报道，这些合金有着成本低、性能好、加上方便的特点，是其他方法难以解决的。

正因为Ｒ－ＳＭＡ及其合金有着显著的社会效应和经济效应，目前这一领域研究得很热。

１．３．２苯乙烯一马来酸酐交替共聚物的研究开发情况
苯乙烯一马来酸酐交替共聚物（ＳＭＡ）是一种助剂型功能树脂。

被广泛用于涂料、纺织、印染、造纸、皮革以及化工等行业，作为颜料分散剂、均染剂、乳液增稠剂、稳定剂、纸张表面施胶剂，助鞣剂和水质处理剂等，但很少用于聚合物的共混。

近年来，许多研究工作者基于ＳＭＡ不仅富含马来酸酐基团，能和许多极性高分子很好的相容，而且主链上的酸酐基团能与醇、胺和水等反应，因此，利用ＳＭＡ中的马来酸酐基团与许多化合物接枝，形成了许多有价值的化合物，而使ＳＭＡ成为一种重要的功能化共聚物伫２－２９１。

近年来，对这种极具潜力的共聚物的研究越来越热。

例如，ＷＥＮ。

ＹＥＮＣＨＩＡＮＧ等，利用ＳＭＡ和ＬＩＣＡ４４接枝，得到一种新的界面偶联剂，用于ＡＢＳ阻燃共混物中。

ＴＺＯＮＧ—ＬＩＵ
柚远清：苯乙烯一马来瞳酐叟替共聚物接枝聚氯幽的☆成、结构’Ｊ障能研宄
ＷＡＮＧ等，利用ＳＭＡ中马来酸酐基团的开环，形成带Ｉ乜基，得到能分散高岭土粒子的分散剂。

１．４聚合物共混改性的发展状况
将两种或两种以上的聚合物组分以一定的方法组合起来，形成具有不同于原组分聚集态结构与性能的新材料称之为聚合物合金或高分子合金【３ｍ３２Ｊ，一般为多相复合体系，通过各组分中大分子链段的相百作用，在两相问形成过度区（即界面层）。

通过聚合物共混改眭，可在小用合成新单体的情况卜，利用利用现有的原料和设备或稍微改变原有工艺和设备的条件Ｆ，制备新举高分子材料，所制备的聚合物共混体系的性能往往比一般相应的均聚物或无规共聚物等单一的高分子材料具有更优庭的综合性能，并有可能获得原先个别均聚物不曾有的新的特殊性能。

通过共混改性，不仅可以获得综合性能较理想的聚合物，还可以改善聚合物的加工性能，降低原材料的成本，提高聚合物材料的经济效益。

制备聚合物共混体系的方法主要有：
（１）机械共混法：将诸聚合物组分在混合设备如高速混合机，双辊混炼机，挤击机中均匀混合。

机械共混法又有干粉共混法及熔融共混法之分。

（２）共溶剂法，又称溶剂共混法：即将各聚合物组分溶解于共同溶剂中，再除去溶剂即得到聚合物共混体系。

（３）乳液共混法：将彳ｉ同聚合物的乳液均匀混合再共沉析而得聚合物共混物。

（４）共聚——共混法：首先制备一种聚合物（聚合物组分１），并共溶于另一聚合物（聚合物组分２）的单体中。

形成均匀溶液后再依靠引发剂或热能的弓１发使聚合物组分ｌ和单体发生接枝共聚，同时单体还会发生均聚作用。

所制备的聚合物共混体系中包含三种聚合物组分，即聚合物１，聚合物２以及以聚合物１为骨架接枝聚合物２的接枝共聚物。

（５）各种互穿网络聚合物技术（［ＰＮ）：
制备ＩＰＮ的方法土要有分布法，同步法和乳液法等。

由于经济原因和工艺操作的优势，机械共混法使＿｝ｆｊ最为广泛，制备某些商｜生能的聚合物共混时也常使用共聚——共混法。

今年来１ＰＮ技术也开始在工业生产中采用。

聚合物共混体系的形态结构取决丁聚合物组分的特性，』￡混的与’法及共混的上艺条件，一般表现为多相复合体系。

这种多相复合体系是‘种典型的胶体异相体系，在大多数情况下．，其巾一种聚合物组分（作为分散相）分散于聚合物组分中（作为分散介质），或是两相以相互穿透的连续形式存在，在各相之问有可能形成一种过度层。

许多情况卜，这样的过度层决定着共混体系的物理——化学性能和力学性能。

第一个工业化牛产的聚合物共混物足于１９４２年投产的聚氯乙烯（ＰＶＣ）与¨＿氰橡胶（ＮＢＲ）的共混物。

１９４８年道（ＤＯＷ）化学公司在市场上首次推出一种抗冲击型聚苯乙烯，并于１９５２年实现连续化生产，其主要特点是在聚合过程中的早期阶段进行搅拌，已使橡胶形成不连续的胶粒而１ｉ是形成连续的网络，从而获得性能好，成本低的高抗冲击聚苯乙烯（ＨＩＰＳ）。

美国马尔邦化学公司在１９５４年首次采用接枝共聚——共混法制成ＡＢＳ树脂，使聚合物共混上艺获得重大进展。

工程塑料高分子合金的登场是１９６６年有ＧＥ公司用ＨＩＰＳ改性的ＰＰＯ（又称ＰＰＥ）。

由于ＰＰＥ与Ｐｓ的ＳＰ（ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒ）非常一致，使ＨＩＰＳ与ＰＰＥ能很好的互容，其性能表现明显的协同作用，。

解决了ＰＰＥ的成型性差和成本高等问题。

１９７５年美国杜邦（Ｄｕｐｏｎｔ）公司开发了超高韧聚酰胺，ＺＹＴＥＬＳＴ。

这是在聚酰胺中加入少量聚烯烃或橡胶而制成的共混物，冲击强度比聚酰胺有大幅度提高。

这一发现十分重要，现在已知，其他工程塑料如聚碳酸酯（ＰＣ），聚酯，聚甲醛（ＰＯＭ）等加入少量聚烯烃或橡胶也可大幅度提高冲击强度。

２０世纪８０年代以来，聚合物共混物的研究和商品化均得到，迅速发展。

在形态结构研究方面，通过对聚合物共混物形态结构的
控制，设计制造出性能更为优良的或更有特色的聚合物共混物，例如国内外对于含结晶聚合物共混体系系列的形态结构的研究报道表明，结晶川｝晶聚合物共混凝十体系中两组分的相容性对体系的形态结构有着鼋要的影响，此外还受共混组分比例，结晶组分结晶度，结晶动力学因素，共混工艺条件等的制约。

在聚合物共混物增韧机理研究方面，银纹——剪切带理论和银纹去化理论的提出，建立了橡胶增韧机理的初步理论体系，而有关刚性聚合物粒子增韧塑料机理的研究则形成了一个新的分支。

此外，各类ＩＰＮ技术，动态硫化技术，反应挤出技术，分子复合技术以及原位复合技术的开发和应用也为聚合物共混物的迅速发展提供Ｊ，条件。

使聚合物共混改性成为高分子材料科学及工程中最活跃的领域之一。

近年来，对多相聚合物共混物的增容的研究越来越得到工业界和科技界的重视，下义将重点介绍增容机理以及～种新的增容方法——反应增容。

１．４．１聚合物的相容性的研究与进展
高分子共混物有相容和不相容两大类【３３。

引。

相容共混物是指从热力学上讲能达到分子混容的共混物，主要表现为它们能形成均相体系且只有１个玻璃化温度；共混物的性能为各组分性能的加权平均值。

／１ｉ相容共混物则是相分离的体系，表现为有自己特有的玻璃化温度或熔融温度；共混物的性能不仅取决于各组分的性能而且在很大程度上取决于共混物的相结构和界面性质。

相容的共混物是很少见的，其中实例之一是工业上有重要价值的ＰＰＥ／ＰＳ共混物。

实际，Ｌ，大多数聚合物共混物是不相容的，由于共混物的不同相之间缺乏有利的相互作用，导致共混时界面张力很大，使分散相难以分散和后加工时分散相颗粒变粗，也导致ｒ共混物在成型后的固相状态时的低界面粘结力和低力学性能。

但是，不相容并不意味着无用，通过对小相容共混物的界面性质和形态进行改性（即增容），可以使共混体系达到部分相容，即在两相界上产生链段的相互扩散，渗透，使两相问形成良好的粘结，构成高分子多相复合体系，使不相容共混物的性能大大提高。

高分子共混物的增容方法主要有：
（１）加入非反应嵌段或接技共聚物作为增容剂，选择适当的非反应嵌段或接枝兆聚物，使其分子内一一些链段与共混物的绷分Ａ才日容，另外一些链段则与组分Ｂ相容。

嵌段或接枝共聚物的人部分分散在共混物的相界面间，起到了乳化作用，降低
ｒ相界面张力，增加了相界面粘结力，提高了相分散程度和均匀性，并形成了稳定的形态结构，从而大大提高了共混物的物理性能。

如采用ＡＳ与Ｐｓ的嵌段共聚物增容ＡＢＳ／ＰＣ共混物，采用ＰＰ—Ｇ—ＰＳｌＯＰＨＲ增容ＰＰ／ＰＳ（７０／３０）共混物。

（２）利用低分子量化合物（如过氧化物，偶联剂等）进行接枝，交联生成共聚物，或利用缩聚型聚合物混合时链交换反应，
从而达到有效的增容。

例如在ＬＤＰＥ／ＰＰ共混中加入过氧化物增容，聚酰胺一６，６’／ＰＥＴ共混过程中由于催化酯交换反戍明显的增容作用。

（３）引入氢键等非化学键相互作用：通过氢键，库仑力，电荷转移等作用进行增容。

（４）共溶剂法和ＩＰＮ法。

（５）反应性增容：是指其混时其混组分间发生化学反应，就地形成嵌段或接枝共聚物从而达到增容的目的。

通常情况下，共混物一相中本身带有反应性官能团，而另。

相中需要加入与之相容的官能化的反应性高分子，反应性增容无须添加增容剂且效果良好，适用于新型高性能塑料合金的研制，目前已被应用于工业产品中，是当前增容技术的新方向。

反应性增容需要高分子带有反应性官能团，反应性官能团包括马来酸酐，羧酸，羧酸衍生物，胺，羟基，杂环，离聚物以及其它活性基凼，反应官能团的引入有以下三类方法：（１）现有的高分子本身在主链、侧链和链端｛二带有官能团；（２）通过共聚合形成含有特定官能团的共聚单体；（３）现有高分子的化学改性。

反应性高分子原则上可以进行小分子的各种化学反应，但是，有时高分子链的位阻效应和高分子共混时熔体的粘性可大大的减小增容反应的速度和均匀性，直至反应不能发生。

而且，用于增容
反应的反应基幽浓度一般很低，共混反应的时间…般也很短，这就降低了反应发生的叮能性。

因此，要想获得增容反应的成功，所片］高分子必须含有反应活性很强的官能团，反应必须且最好是不可逆的，共混条什必须尽量减少传质的限制。

通过采用反应性共混技术，研究控制分散相形态的措施，反应机理，探讨共混物增韧，增强机理，研制高性能的反应性共混材料，为我国汽车，家电，建材等用高分子材料的开发，生产和应用提供科学依据和技术基础，几Ｊ＋以产生较好的社会效应和经济效应。

１．５ＳＭＡ／ＰＵ反应性共混的合成路线及意义
由文献ｎＪ。

知，由于ＳＭＡ具有广泛的应用领域、与许多高分子相容性好，国内外先后展开了对这一材料的研究和开发，并已取得１ｒ一定的成果。

但在用ＳＭＡ进行共混改性方面，国外有关研究还／｛ｉ令面。

国内由于起步较晚，其研究仅仪处于有关ＳＭＡ的合成工艺，反应动力学，以及结构与性能的关系等方面的初级阶段。

因此需大力开展这方面的研究与应用，以期达到并超过国外同类产；ｉ｝Ｉ的先进水平。

基于以上原因，本文对ＳＭＡ与液化ＭＤＩ、不同软段的聚氨酯预聚体的接枝共聚物和ＳＭＡ与ＰＵ的共混物展开了研究。

一方面谋求开发新种类的ＳＭＡ改性型功能材料；另一方面，开发出新的ＳＭＡ合金（国内外未见ＳＭＡ接枝ＰＵ、ＳＭＡ／ＰＵ兆混的报道），获得具有新性能的ＳＭＡ／ＰＵ共混物，从而促进新材料的开发和应用。

此外，采用ＳＭＡ对Ｐｕ进行共混改性，谋求降低成本，改善加工性能，并获得优良的综合性能；最后，研究反应性增容巾ＳＭＡ对ＳＭＡ／ＰＵ共混物性能的影响，探讨了ＳＭＡ对ＰＵ的增强机理，试图从原理上说明共混物获得最佳综合性能的原因。

本文先尝试了ＳＭＡ与小链分子液化ＭＤＩ的接枝聚合，然后分别以聚醚、聚酯二醇和ＭＤＩ为原料合成的Ｐｕ预聚体长链分子和ＳＭＡ进行接枝，分析了接枝物的结构和热性能；最后研究了ＳＭＡ与Ｐｕ预聚体之间的反应性共混。

由于ＳＭＡ中马来酸酐（ＭＡ）活性基团的存在，促使整个共混过程中，既有ＳＭＡ接枝Ｐｕ物的生成，又
向远清：苯己烯．马米酸酐交替共聚物接枝聚氨酯的合成、结构与忡能酬究
有部分生成的接枝物与ＰＵ的共混，并有可能进一步形成通过ＰＵ交联的ＳＭＡ。

为了减少传质的限制，整个反应性共混过程在Ｎ，Ｎ一二ｒｒｉ基甲酰胺（ＤＭＦ）溶液中进行。

研究了ＳＭＡ／ＰＵ的热学性能、力学性能及町能的导电性能，分析了ＳＭＡ含量对这些性能的影响，探讨了反应机理，为ＳＭＡ／ＰＵ这’新型共混材料的开发应用提供了科学依据和技术基础。

第二章实验部分
２．１主要实验仪器
ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲＦＴＩＲ－１７１０型红外光谱仪ＳＨＩＭＡＤＺＡＴＧ．４０型热失重分析仪ＰＥＲＫｌＮ—ＥＬＭＥＲＤＳＣ．７差热分析仪
ＨＩＴＡＣＨＩ．Ｓ．５７０型电子扫描电镜
中国深圳ＲＧＴ．５Ａ型ＢＲＵＫＥＲＡＭ２００型ＺＣ３６型
２．２合成实验２．２．１原料与试剂微机控制电子万能实验机核磁共振谱仪
高阻仪
（１）聚醚二元醇：数均分子量为１０００，２０００的聚乙二醇，数均分子量为２０００的聚丙二醇，上海试剂厂；
聚酯二元醇（聚己二酸丁二酯）（ＰＢＡ）：数均分子量为２５００（自制）。

（２）苯乙烯（ＳＴ）：ＣＰ，上海试剂厂，使用前用１０％的ＮａＯＨ溶液洗涤，用无水ＭｇＳＯ。

干燥，再减压蒸馏，低温保存．（３）马来酸酐（ＭＡ）：ＣＰ，上海试剂厂。

（４）ＭＤＩ：工业品，烟台合成革厂；
液化ＭＤＩ：自制，ＮＣＯ含量２３％。

（５）环己酮：ＡＲ，湖南师范大学化学试剂厂，用前蒸馏．（６）｝＿｝＿＿ｆ苯：ＡＲ，湖南师范大学试剂厂‘。

（７）ＮｊＮ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）：ＡＲ，广西两陇化工厂，使用前干燥后减压蒸馏。

（８）无水甲醇：ＡＲ，天津化学试剂厂；
乙二醇：ＡＲ，Ｌ海试剂厂；
无水乙醇：ＡＲ，上海试剂厂。

（９）脱膜剂：自带０。

（１０）溴甲酚绿指示剂：ＡＲ，上海试剂三厂；
甲基橙：白制；酚酞，自制。

（１１）偶氮二异丁氰（ＡＩＢＮ）ＡＲ，上海试剂厂，甲醇重结晶后使用。

２．２．２合成实验方法
２．２．２．１聚酯二元醇的合成
称取‘定量的己二酸和丁二醇置于三颈瓶中，装好搅拌、分馏柱、温度计和氮气出入口，缓陧的将温度升到４３５Ｋ，加入催化剂，脱水，再缓陧升温到４５３Ｋ，待实际出水量和理论出水量相当时，停止反应，均匀冷却，取样分析羟值和酸值，即司’得到聚酯二元醇。

２．２．２．２苯乙烯．马来酸酐交替共聚物（ＳＭＡ）的合成¨ｏ’在装有搅拌器，同流冷凝管，恒压漏斗的三口瓶中，加入一定量的马来酸酐（ＭＡ）。

以甲苯做溶剂，在３３３Ｋ的温度下使ＭＡ溶解。

以ＡＩＢＮ做引发剂，氮气保护下，用恒压漏斗滴加与ＭＡ等物质量的苯乙烯（ｓｔ）到三口瓶中，滴速为每秒一滴。

在３４３Ｋ的温度下反应３小时。

冷却后将反应产物抽滤，干燥，再提纯，真空干燥至恒重即得到ＳＭＡ。

２．２．２．３液化ＭＤＩ的配置
将普通的ＭＤＩ加热到３３３Ｋ熔化，过滤后再加入‘定量的一缩二乙二醇，搅拌，放置，自然冷却即得到液化ＭＤＩ。

２．２．２．４ＳＭＡ接枝液化ＭＤＩ的合成
在装有回流冷凝管、搅拌器和恒压漏斗的三口瓶中加入一定量的ＳＭＡ。

以环己酮为溶剂，先将ＳＭＡ溶解，氮气保护下用恒压漏斗滴加入液化ＭＤＩ，在３９３Ｋ的温度下反应３小时。

冷却，用无水甲醇沉淀，抽滤，干燥，丙酮抽提后，真空干燥至恒重。

２．２．２．５聚氨酯（ＰＵ）预聚体的合成［３６－３９】
在装有网流冷凝管、搅拌器和恒压漏斗的三口瓶中加入一定量的ＭＤＩ，在３２５Ｋ下使其熔化，用恒压漏斗滴加入聚酯或聚醚二醇，物质量比为２：１，使ＰＵ预聚体的两端为异氰酸酯（ＮＣＯ）。

拙真卒条件卜反应３小时备用。

２．２．２．６ＳＭＡ接枝ＰＵ预聚体的合成【３６］【３８１。