功能矿物材料简介功能矿物材料简介在材料学科中通常把材料分为三类即金属材料、有机材料或高分在。。。

Chap. 4超细功能粉体用于高性能陶瓷4.1 概述
4.1.1 陶瓷材料的发展要求
20世纪初，陶瓷开始步入工业应用领域，对材料性能提出了各种要求，促使研究向高纯、超细单相材料过渡，通过对材料的组成、工艺和显微结构的研究，促进对单组分材料研究的深化并取得了突破性进展，例如：普通瓷→高铝瓷O3瓷→95%Al2O3瓷→99%Al2O3瓷，其发展过程就是→75%Al
2
一个很好的例子，使材料研究进入一个新的台阶。

304
陶瓷是陶器和瓷器的总称。

中国人早在约公元前8000-2000 年（新石器时代）就发明了陶器。

陶瓷材料的成份主要是氧化硅、氧化铝、氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化钛等。

常见的陶瓷原料有粘土、石英、钾钠长石等。

陶瓷原料一般硬度较高，但可塑性较差。

除了在食器、装饰的使用上，在科学、技术的发展中亦扮演重要角色。

陶瓷原料是地球原有的大量资源粘土、石英、长石经过加工而成。

而粘土的性质具韧性，常温遇水可塑，微干可雕，半干可压、全干可磨，烧至900度可成陶器能装水，烧至1230度则瓷化，可完全不吸水且耐高温耐腐蚀。

其用法之弹性，在今日文化科技中尚有各种创意的应用。

305
307
4.1.2 超细粉体与新型陶瓷材料
由于超细粉体的独特性质，它不仅是制备新型陶瓷材料的基本原料，
本身也是一种具有特殊功能的新型材料。

超细粉体的性质与新型陶瓷材料的功能性密切相关（见下表），这有助于新型陶瓷材料的设计和材料结构、性能的改进。

308
原料质量直接关系到产品的性能，我国陶瓷工业的现状就是一个很好的例证。

目前我国引进的大多是国际一流的设备，但陶瓷产品在国际市场上没有竞争力，究其原因——并非我国陶瓷原料的品质不佳，而是陶瓷原料的加工力量不足。

新型陶瓷材料领域也是如此，正如美国麻省理工学院的Dr. Haggerty所指出“当前妨碍陶瓷材料广泛使用的最大问题是它的可靠性，解决的根本途径是发展高强度的陶瓷材料和纤维增强复合陶瓷材料。

但无论发展哪一种材料，首先都必须得到高纯超细的陶瓷粉末原料”。

1987年德国的Karch等首次报道了所研制的陶瓷具有高韧性与低温超塑性行为：将平均粒径为8 nm的TiO
纳米粒子经真空加
2
压(5 GPa)制得的非致密的纳米瓷，置于特制的模具中于180℃加载1 s。

超细粉体在新型陶瓷材料中得到了迅速发展。

研究表明，用超细粉体来制备新型陶瓷材料，可以降低烧结温度300-400℃，提高材料强度。

309
310
国外对超细粉体制备新型陶瓷材料及增韧陶瓷进行了许多研究，制得了ZTM/ZrO 2、Si 3N 4/Si -C -N 和Si 3N 4/SiC 等性能优异的复合陶瓷材料，制得的材料晶粒更小，结构更致密，由于超细粒子弥散分布于基体晶粒间，形成了晶间型的微观结构，使得高温强度和蠕变抗力得到提高，国内在这方面也开始进行初步研究，并取得了一些成果。

这些粉末原料绝大多数是采用化学法合成的，所以其使用范围和超细粉体的产量都受到极大的限制。

随着超细粉体需求量的锐增和新材料工业的发展，机械法制备超细粉体已显示出巨大的潜力和市场，而目前对于用机械法制得的超细粉末原料来制备陶瓷材料研究得相当少，从一定程度上影响了机械法超细粉末原料的研究和市场应用，正是为了适应这种要求，开展了用搅拌磨制得的超细粉体来制备新型陶瓷材料的研究，进行了一些探索工作。

新型陶瓷的制备大多是将原料经注射成形、等静压成形、注浆成形及等离子成形后，再通过烧结而制得。

近几年来，为了适应高性能陶瓷制备的需要，相继开发了热等静压、热压、自蔓延合成(SHS)等新工
O3、艺，将传统的成形和烧结有机结合起来。

Al
2
SiO2、SiC是新型陶瓷的主要原料，用搅拌磨制得的超细粉末原料采用热压(hot-pressing)技术来制备一些典型的新型陶瓷材料。

311
312
4.2 实验方法
原料经配料、混匀、分散后装入石墨模具内，在材料试验机下热压烧结采用高频感应加热，热压设备见下页图，自然冷却后制得40 mm ×5.5 mm 的热压制品，用金刚石锯片切割，经研磨抛光后制成尺寸为35 mm ×5 mm ×5 mm 的样品，排水法测材料的密度，三点弯曲法检测抗弯强度σb ，并检测其抗热震性，对样品进行XRD 和SEM 分析。

实验过程的工艺流程见下图。

①抗弯强度跨距为20 mm ，计算公式为 σb =3PL/2bh 2。

②材料的抗热震性将样品在SX2-8-16型箱式电阻炉内加热至一定温度后，取出迅速放入室温水中，浸泡5 min 后测量其抗弯强度σH 。

313
4.3 陶瓷粉末原料的制备
根据搅拌磨制备超细粉体的工艺特点，选择适当的工艺条件制得了
超细Al
2O
3
、超细SiO
2
、超细SiC和滑石粉，基本性质和超细粉体的粒度组
成见下表。

粉末原料的平均粒径都在1.0 μm左右， α-A l
2O
3
和α-SiC粉末的
平均粒径则小于0.50 μm，-1.0 μm超过75%，这充分说明搅拌磨超细粉碎的高效性，可以制得与化学法相近粒度的超细粉末。

315
4.4 高强滑石瓷的制备
滑石粉是现代陶瓷工业的重要原料，它可以配合瓷土生产各种性能的陶瓷制品，还可以作釉的配料。

加入15%滑石粉能提高日用瓷的韧性；加入40%～80%滑石粉的建筑陶瓷具有极小的热膨胀，强度高；加入30%～40%滑石粉的堇青石陶瓷和加入50%～60%滑石粉的滑石-黏土陶瓷是特种镁质瓷，热稳定性高，热膨胀系数低，电绝缘性能好，加入少量滑石粉作矿化剂的化学瓷，具有较强的抗化学腐蚀能力。

316
滑石是一种常见的硅酸盐矿物，滑石化学组成为
Mg3[Si4O10](OH)2，它非常软并且具有滑腻的手感。

滑石是已知最软的矿物，其莫斯硬度标为1。

用指甲可以在滑石上留下划痕。

柔软的滑石可以代替粉笔画出白色的痕迹。

滑石一般呈块状、叶片状、纤维状或放射状，颜色为白色、灰白色，并且会因含有其他杂质而带各种颜色。

滑石的用途很多，如作耐火材料、造纸、橡胶的填料、农药吸收剂、皮革涂料、化妆材料及雕刻用料等等。

摩斯硬度，矿物相对刻划硬度的标准。

由奥地利矿物学家摩斯（Friedrich Mohs,1773-1839）提出，故名。

由10种常见的矿物组成，按硬度从小到大分为10级：1滑石2石膏3方解石4萤石5磷灰石6长石7石英8黄玉9刚玉10金刚石。

其相应的数字即为摩斯硬度值。

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将滑石粉料加入黏合剂和配料，采用可塑成形法、注浆法、压制法等制成各种陶坯零件，经过1350℃的烧结即得滑石瓷，它的介电性能和机械强度优良，是一种高频和超高频电瓷绝缘材料，广泛应用于无线电接收机、发射机、电视、雷达、无线电测向和高频电炉等工程，但目前所制得的滑石瓷材料的强度难以满足现代领域的要求，给应用带来了很大的障碍。

研究证实，这是由于滑石瓷的晶粒太大引起的，最有效的解决途径是用超细滑石粉作原料，而常规的超细粉碎技术难以制得超细滑石粉。

实验用搅拌磨制得的超细滑石粉（d = 0.95 μm）代替原矿滑石粉（d = 16.5 μm）作原料，采用热压烧结(HP)技术来制
备滑石瓷，考察材料的强度性能。

318
319从右图可以看出，超细滑石
粉在1200℃下热压25 MPa/15 min
所得的材料，其强度远远高于原
矿滑石粉经成形(90 MPa) →烧结
(1350℃下烧结50 min)后的材料。

具体性能对比见下表，超细滑石
粉制得的陶瓷强度是原矿制得的4
倍，致密度亦增大；并且烧结温
度可以降低150℃，烧结时间可缩
短70%，成形压力也大大下降，其
性能能充分保证使用的强度要求。

320
4.5Al 2O 3-SiC 陶瓷材料的制备
Al 2O 3-SiC 陶瓷是20世纪80年代发展起来的一种新型刀具材料，由于它优异的力学和高温性能，其制备与应用受到国内外的广泛关注。

本文采用搅拌磨制得的超细Al 2O 3和SiC 粉末来制备这种新型陶瓷材料，考察其性能。

在热压炉内进行热压时间和热压温度的实验，了解热压工艺对Al 2O 3-SiC 陶瓷性能的影响。

根据国内外的研究认为，SiC 配量在20%左右较为合适，用量太高或太低都会对材料性能产生负面影响。

实验以Al 2O 3粉末原料为基体，配加20%SiC ，研究了Al 2O 3-SiC 陶瓷材料的性能和显微结构，并与目前的同类材料进行了比较。

4.5.1 Al2O3-SiC陶瓷材料的性能
热压条件对Al
2O
3
-SiC 陶瓷抗弯强度的影
响见右图，从图中可以看出，当热压温度超过
1750 ℃后，材料的抗弯强度稍有下降，这说
明对某一种材料来说，有一个最合适的热压温
度。

可以看出，热压温度对材料的性能有相当
大的影响。

如1700℃/25MPa下热压60 min，材
料的σ
b
= 587MPa，而在1750℃/25MPa下热
压，材料的强度增大到σ
b
= 679MPa，提高了
近100 MPa，效果相当显著。

对于压力的影响，在1700℃/20 MPa下热
压60 min，材料强度σ
b
= 492 MPa，增大热压
压力可以进一步提高材料的致密度，缩短热压
时间。

321
右图是热处理温度对Al2O3-SiC
陶瓷抗热震性的
影响，随着热处理温度的
升高，强度稍有增大。

322
下表是目前的研究水平与论文工作的对比，可以看出，虽然在材料密度和强度方面存在着差距，但在热压温度和压力上显示出了一定的优势，可以相信随着研究工作的深入开展，进一步优化工艺条件，探索一些新途径，用机械法制得O3和SiC
粉末也能制备出性能优良的新型陶瓷材料。

的Al
2
323
4.5.2 Al2O3-SiC陶瓷材料的显微结构
针对Al
2O
3
-SiC陶瓷的优异性能，实验对1750℃/25 MPa/60 min下热压
的Al
2O
3
-SiC陶瓷材料进行XRD和TEM显微结构分析。

Al
2
O
3
-SiC陶瓷的
XRD谱见下图，可以了解到材料的主要物相为 -Al
2O
3
和SiC，另外还有一
些杂质相，可能是在热压过程中发生部分化学反应而形成，但其含量极少。

324
左下图是样品的SEM形貌，由于原料粉末的粒度较细，加之工艺条件控制得相对较好，所以材料的结晶较完整，晶粒分布均匀，晶粒界面之间结构紧密，右下图表明元素Si的分布较均匀，这些结构特点是材料获得优异性能的根本保证。

325
3264.6 Talc -SiC 陶瓷材料的制备
用SiC(20%)可增强超细滑石
粉来制备性能更佳的新型滑石瓷。

4.6.1Talc -SiC 陶瓷材料的性能
右图是热压温度和时间对
Talc -SiC 陶瓷抗弯强度的影响，由
于配加了部分SiC 粉末原料，故热
压温度相应提高，热压时间也延
长。

Talc -SiC 陶瓷材料在1300℃/25
MPa 下热压30 min 的强度 b = 279
MPa ，可以看出，同样的热压滑石
瓷材料，加入SiC 后抗弯强度提高
近1倍。

右图是热处理温度对Talc-
响，可以看出配加20%SiC的
滑石瓷，其热稳定性明显比未
加的要好，这是由于加入SiC
后，SiC作为一种优良的热稳
定材料，对基体滑石粉起到一
定的稳定效果，从而提高材料
的整体热稳定性能，这对于材
料的环境适应性有重要的实际
意义。

327
3284.6.2 Talc -SiC 陶瓷材料的显微结构
实验对1300℃/25 MPa/30 min 下热压的Talc -SiC 陶瓷材料进行了显微结构分析。

下图是Talc -SiC 陶瓷的XRD
谱，表明其主要物相为镁橄榄石2MgO ·SiO 2和SiC 。

右图是Talc-SiC陶瓷Array的SEM形貌，加入SiC
后，SiC与基体的连接良
好，超细粉末原料使材料
更致密(密度由2.64 g/cm3
提高到2.76 g/cm3)，材料
的晶粒分布和尺寸均匀。

329
4.7 Mullite-SiC陶瓷材料的制备
与单相陶瓷材料相比，两相材料均显示出优良的力学性能，特别是强度有较大幅度的改善，随着材料性能的多样化，两相陶瓷在满足某些性能方面已显得无能为力，不少学者把研究重点转向多相系统，并取得了一些进展。

莫来石陶瓷以其耐高温、耐腐蚀、热导率和热膨胀系数低、抗热震性能优良等特点，充分显示了其在高温领域中应用的优越性，但强度较低，是作为工程材料使用的一大障碍。

针对这一问题，国内外学者采用ZrO
2
和化学合成的SiC来增强莫来石基体，取得了较好的效果。

下面介绍采用搅
拌磨制得的超细SiC来增强莫来石陶瓷，以考察Al
2O
3
-SiO
2
-SiC复相陶瓷的
性能。

将制得的原料超细Al
2O
3
和SiO
2
按3:2（摩尔比）配料，混合均匀后在
电阻炉内于1530～1540℃下预处理60 min，制得莫来石粉末，配加20%SiC 粉末后再按工艺过程进行热压烧结。

330
4.7.1 Mullite-SiC陶瓷材料的性能
下页左图是热压温度和时间对Mullite-SiC陶瓷抗弯强度的影响，Mullite-SiC陶瓷材料在1600℃/25 MPa下热压60 min的强度为 b= 427MPa，与纯Mullite热压材料相比，加入20%SiC后材料的抗弯强度提高了200 MPa，研究结果与目前的研究水平比较见下页表。

下页右图是热处理温度对Mullite-SiC陶瓷抗热震性的影响，Mullite-SiC陶瓷的热稳定性较好，基本保持在室温时的强度。

332
333
4.7.2Mullite-SiC陶瓷材料的显微结构
实验研究了1600℃/25 MPa/60 min下热压的Mullite-SiC陶瓷材料的显微结构。

分析Mullite-SiC陶瓷的XRD谱表明材料的主要物相为莫来石
(3Al2O3·2SiO2)和SiC。

Mullite-SiC陶瓷的SEM形貌表明材料晶粒的分布和尺寸均匀，有部分固熔溶结构，从图中可以看出，元素Si的分布较均匀，说明粉末原料在热压烧结过程中充分接触反应，粉末分散性好，形成的致密结构明显提高了材料的强度。

334
335
a．贵金属催化材料贵金属催化剂是金属催化剂中性能最为优越的，可应用在甲醇合成、汽车尾气净化处理等领域。

汽车尾气净化催化剂中贵金属铂、铑的消耗占世界总供应量相当大的比例。

以铑为例，汽车尾气催化剂用铑占世界总供应量的80%。

b．过渡金属催化剂过渡金属催化剂是现代化工主导型催化剂之一，在催化剂领域占有十分关键的地位，如合成氨铁系催化剂、甲醇合成用铜系催化剂等。

而多组分合金型的超细粒了呈无定形状态的纳米尺度颗粒，具有很高的比表面积，表面原子具有较高的配位不饱和度，是极富潜力的新型超细催化剂类型。

纳米金属粒子作为催化剂已成功地应用到加氢催化反应中。

以粒径小于0.3 m的Ni和Cu Zn合金的超细微粒为主要成分制成的催化剂，可以使有机物加氢的效率比传统镍催化剂高10倍。

金属纳米粒子十分活泼，可以作为助燃剂在燃料中使用，还可以掺杂到高能密度的燃料中（如炸药中，以增加爆炸效率，或作为引爆剂使用）。

将金属纳米粒子和半导体纳米粒子混合掺杂到燃料中，可以提高燃烧的效率。

目前，纳米铝粉和镍粉已经被用在火箭燃料中作助燃剂，每添加约10%（质量分数）超细铝或镍微
338
粒，每克燃料的燃烧热可增加1倍。

Sn O2是一种传统的半导体材料，是研究最早、应用最早的气敏材料之一。

SnO
具有比表面大、高活性、低熔点、导
2
作为最常见热性好等特点，且具有湿敏、气敏等功能。

Sn O
2
的氧化物半导体气敏材料，其微观作用机制主要是微粒在环境气氛中的表面吸脱附所致，微粒比表面越大，灵敏度越高。

为禁带宽度达3.8 eV的宽带n型半导体，当形成氧空位纯Sn O
2
= -0.15 eV的施主能级，向导带提供1015～后在禁带内形成E
1018 cm-3浓度的电子。

SnO2是至今应用最广泛的气敏材料，其突出的优点是化学稳定性好、气体灵敏度高，气体选择性可通过掺杂其他元素来实现。

此外，SnO
还具有其他独特的光
2
学、电学及催化性能，应用于导电玻璃、太阳能电池、液晶显示及甲基丙烯醛氢转移的催化反应。

342
d．负载型金属催化剂长期以来，工业上使用的传统催化剂往往存在着活性低、选择性差等缺点，同时常需要高温、高压等苛刻的反应条件，且能耗大、效率低，很多还对环境造成污染，为此人们在不断努力探索和研究新的、高效的、环境友好的绿色催化剂。

由于金属有机化学的迅速发展，出现了很多可作为均相催化剂的有机金属络合物，虽然其活性和选择性较高，但由于此类催化剂对金属反应器有腐蚀作用，在空气和水中稳定性差，以及催化剂的分离和回收困难，使其应用受到一定的限制。

20世纪60年代末、70年代初，人们提出把有机金属络合物固定在高分子化合物上面，转化均相催化剂为多相催化剂，使之兼具两者的优点和同时避免它们的缺点。

随后，这一领域的研究得到广泛开展，到20世纪70年代中期许多已知的均相络合物催化剂都进行了相应的负载化研究。

343
负载金属催化剂通常由载体和金属化合物配合构成，载体由其骨架和配位基组成。

负载型金属催化剂也相应的有：负载型金属化合物催化剂、负载型单金属络合物催化剂、负载型金属簇络合物催化剂、负载型双金属络合物催化剂等。

近年来的研究表明，负载型金属催化剂基本上兼具无机物非均相催化剂与金属有机络合物均相催化剂的优点，它不但具有较高的活性和选择性，腐蚀性小，而且容易回收重复利用，稳定性好。

对于负载型金属催化剂，每个过渡金属原子都是活性中心，催化剂活性非常高，可以达到上亿倍。

载体
等。

而对在通常情况下为多孔物质，如硅胶、氧化铝和MgCl
2
于过渡金属而言，金属的d电子对反应体系的催化活性起决定性作用，高的分散度也利于其催化活性的提高。

344
分子筛具有均匀的微孔结构，比表面积200～1000 m2/g，孔容占分子筛晶体体积的50%左右，随硅铝比的提高，分子筛的酸稳定性、热稳定性增强，高硅分子筛对烃类的裂解和转化催化反应表现出相当高的活性。

自1945年Barrer研究分子筛进行混合物的选
择分离以来，基于其良好的吸附、离子交换和催化性能，分子筛在气体和液体的干燥、混合气体的选择分离、石油混烃的分离、石油烃的催化裂化、污水和废气的处理、离子交换剂等许多领域得到了广泛的应用。

346
(3)纳米膜催化剂膜分离技术是指借助膜的选择渗透作用以及在外界能量或化学位差的推动作用下对混合物中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集。

膜分离已成为现代化工非常重要的分离手段，但膜催化仍是一个新兴学科。

该技术是将催化材料制成膜反应器或将催化剂置于膜反应器中操作，即集催化反应与膜分离过程于一体，反应物可选择性地穿透膜并发生反应，或产物可选择性地穿过膜而离开反应区域，从而对某一反应物（或产物）在反应器中的区域浓度产生调节，打破化学反应在热力学上的平衡，或严格地控制某一反应物参加反应时的量和状态，从而达到高的选择性。

其优点是将现场分离引入催化反应，可以通过某一产物的选择性透过，迫使反应平衡发生移动，使其远离平衡状态。

347
目前，甲烷氧化偶联催化膜主要通过陶瓷膜修饰改性制得。

其修饰方法有物理方法和化学方法两大类，其中最常用的为多组分溶胶法，即在用溶胶-凝胶法制备陶瓷膜的过程中，在溶胶联合阶段加入催化组分前体材料，这些催化组分前体材料通常为电解质，在溶胶体系中发生液固界面作用。

可通过调节修饰组分加入量、pH值、添加剂及温度使修饰组分均匀、单层分散在胶料上，经过多组分溶胶法修饰制成的催化膜中活性组分是均匀分布的。

活性相在催化膜中的分布方式（均匀分布或梯度分布）要根据具体膜反应而定。

348
5.2.1.2 纳米TiO2的性质
(1)纳米TiO
2的基本物理化学性质纳米TiO
2
化学性能稳定，常温下
几乎不与其他化合物反应，不溶于水和稀酸，微溶于碱和热硝酸，不与空
气中CO
2、SO
2
、O
2
等反应，具有生物惰性。

纳米TiO
2
还具有良好的热稳
定性，并且无毒。

TiO
2
的金红石型和锐钛矿型结构示意图见下图。

353。