金属酞菁的合成及表征

金属酞菁的合成及表征
摘要：本实验是以苯酐-尿素法合成酞菁钴，以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素为原料，以(NH4)2MoO4为催化剂，采用金属模版法合成酞菁钴，用浓硫酸再沉淀法提纯产物，纯产物通过红外光谱、紫外可见光谱进行表征。

关键词：苯酐-尿素；酞菁钴；合成；光谱测定
1 引言
酞菁类化合物是四氮大环配体的重要种类，酞菁是一个大环化合物，环内有一个空穴，可以容纳铁、钴、铜等金属元素，并结合生成金属配合物。

金属原子取代了位于该平面分子中心的两个氢原子。

由于与金属元素生成配位化合物，所以在金属酞菁分子中只有16个π电子，又由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。

故酞菁类化合物具有高度共轭π体系。

它能与金属离子形成金属酞菁配合物，其分子结构式如图。

这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。

金属酞菁是近年来广泛研究的经典金属类大环配合物中的一类，其基本结构和天然金属卟啉相似，具有良好的热稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。

金属酞菁的合成方法主要是模版法，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合成金属大环配合物，金属离子起模版作用。

金属酞菁的分子结构
合成反应途径如下（以邻苯二甲酸酐为原料）：
2 实验内容与步骤
2.1仪器与试剂
仪器：台秤、研钵、三颈瓶（250ml）、空气冷凝管、圆底烧瓶（100mL）、铁架台、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗、可控温电热套（250mL）、电炉、温度计、抽滤瓶 DZF-III型真空干燥箱 SHZ-III型循环水真空泵、紫外─可见分光光度计
试剂：邻苯二甲酸酐、尿素、钼酸铵、无水CoCl
煤油、无水乙醇、2%盐
2、
酸、氢氧化钠溶液、蒸馏水
2.2 酞菁钴粗产品的制备
称取邻苯二甲酸酐3.69g，尿素5.95g和钼酸铵0.25g于研钵中研细后加入0.85g无水氯化钴，混匀后马上移入250ml三颈瓶中，加入60ml煤油，加热（200℃）回流2h左右，在溶液由蓝色变为紫红色后停止加热，冷却至70℃左右，加入10到15ml无水乙醇稀释后趁热抽滤。

并用乙醇洗涤2次，丙酮洗涤1次，得粗产品。

2.3 粗产品提纯
将滤饼加入2%盐酸加热煮沸后趁热抽滤，再将滤饼加入去离子水，煮沸后趁热抽滤，滤饼再加入适量氢氧化钠碱液煮沸抽滤，重复上述步骤2次，直至滤液接近无色。

将产品放在表面皿上在70℃真空干燥8h。

2.4 样品的表征与分析
干燥好后取少量样品溶于二甲基亚砜中，做紫外可见光谱分析。

3 结果和讨论
3.1 数据处理
原料：邻苯二甲酸酐3.69g ，尿素5.95g ，钼酸铵0.25g ，无水氯化钴0.85g 产品: 酞菁钴1.58g 产率：44.38% （以邻苯二甲酸酐计算产率）
3.2讨论
（1）在回流过程中空气冷凝管和三颈瓶的上部出现了白色的结晶，但是溶液却一直沸腾，白色结晶应该为尿素晶体，溶液沸腾但是三颈瓶上部还是出现结晶主要原因是加热温度不够高，蒸汽量少，没有进入空气冷凝管前一部蒸汽就因为和三颈瓶壁接触冷凝出现尿素晶体；如果加热温度调节的太高，在空气冷硬管上部就会有白色烟雾冒出，应是加热温度太高，使尿素挥发的缘故。

（2）在最后一次抽滤完成的滤饼的表面有一些白色的滤饼纤维覆盖在产品表面，应是在粗产品提纯的过程中，洗涤滤饼上产品的时候，刮下来的滤纸纤维，且每次洗涤滤饼的时候，总会有部分产品粘附在滤纸上无法完全洗涤下来，造成了产品的产率降低。

（3）在第一次加入无水乙醇稀释，趁热过滤后用丙酮洗涤时，滤液表面浮游很多油状小液滴，应是反应中用到的溶剂煤油的缘故，煤油是有机物，溶于乙醇和丙酮等有机溶剂。

4 数据附录
酞菁钴的紫外可见光谱 200400600800
2
4
6
B
A (nm)
从图可见，在600~700nm 范围内有两个酞菁类化合物所具有的特征吸收带。

金属
酞菁配合物在紫外可见光区有两个特征吸收带Q 带和B 带，Q 带在可见光区600-800nm ，B 带在近紫外区300-400nm.
酞菁钴的红外可见光谱： 40003000200010000
50
100
150
200
B
T (%) (cm -1
)
分析：
1、 金属酞菁特征吸收带主要分布在四个区域，在3030cm-1处的一组峰是芳环上
的C-H ，芳环上的C-H 的强度一般较脂肪族的C-H 弱，但谱带较尖锐.
2、 在1585 cm-1 和1610cm-1都各有一个吸收峰，这是由于芳香环上C=C 以及C=N
的伸缩振动引起的.
3、 在远红外去，骨架振动吸收带主要出现在150cm-1至200cm-1之间，对于Fe 、
Co 、Ni 、和Cu 金属酞菁，这组谱带为金属-配体-配体振动.
参考文献:
[1] 南开大学化学系中级无机化学实验编写组.中级无机化学实验，天津：南开大学出版社，1995
[2] 陈迪生.酞菁铜合成工艺的改进。

安徽化工，1996
[3] 北京大学化学系物理化学教研室；物理化学实验。

[4] 唐恢同.有机化学的光谱奠定.北京：北京化学出版社，2000。