有机磷化物
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P C2H5
C3H7
CH3
4. 膦的制备: 实验室常用PCl3来合成。
1) 格氏反应：
Et2O PCl3 + 3 C6H5MgBr
(C6H5)3P + 3 MgClBr
若控制反应物的摩尔数, 可得到苯基亚膦酰氯：
MgBr + PCl3
PCl2
PCl2 H2O OH-
P(OH)2 HNO3
O P(OH)2
(C6H5)3P+ CH3Br-
溴化甲基三苯磷
而(C6H5)3N则不会发生上述反应。
溴化甲基三苯磷对热、水解等稳定，但遇强碱易失a-H:
(C6H5)3P+ CH3Br- C6H5Li
(C6H5)3P CH2 + C6H5 + LiBr
亚甲基膦烷
亚甲基膦烷又称叶立德. 是黄色结晶，对水和空气敏感，加热 分解。是德国科学家维蒂希(Witting)发现, 并应用于有机合成。
苯基亚膦酸
苯膦酸
2) F-C反应: 由苯与三卤化磷在AlCl3催化下反应。
+ PCl3 AlCl3
PCl2
苯亚膦酰氯可以分步引入不同的烃基：
PCl2 1) C2H5MgBr 2) CH3MgBr
P C2H5 CH3
5. 重要的化学反应 通过对膦的结构分析可知, 膦应具有以下两个特性：
(1) 具有强的亲核性(孤电子对); (2) 倾向于转化五价膦(3d0).
R
磷酸
膦酸
次膦酸
OR RO P O
OR
磷酸酯
OR RPO
OR
膦酸酯
OR RPO
R
次膦酸酯
2. 命名: 目前尚无统一命名法。 1) 膦、膦酸、亚膦酸及膦酸的命名：
O
(C6H5)3P
C6H5P OH OH
三苯基膦
苯基膦酸
CH3 P OH OH
甲基亚膦酸
2) 含氧的酯基都加上O-前缀。
O EtO P OH
因此
[O] PO
S HCl P
PS P+ HCl-
BCl3 RCl
P BCl3 P+ RCl-
但重要的是它的氧化和季磷盐的形成与维蒂希反应。 1) 氧化：低级烷基膦在空气中自然，但芳膦较稳定。
(C6H5)3P H2O2 (C6H5)3P O 氧化三苯膦
三苯膦的氧化实际上是 P=O d-p p 键生成的过程。
N CH3
CH3
CH3 1080
P CH3
CH3
CH3 1000
可见，C-P-C键角比C-N-C的小。一般认为这是由于孤对电子
的压缩、排斥所致。由于P由空d轨道，这种压缩效应更明显。
因此，膦具有更强的碱性和配位性。
此时，膦的翻转比胺需要更大的能量(124kJ/mol), 当三个烃基
不同时分子有手性。
CHCH2Cl
1) Ph3P 2) BuLi, -600C
PhCH O Ph3P CH CH CH2 58%
Ph
H
CC
H
C CH2
H
ClCH2
CO2R
1) Ph3P 2) BuLi, -600C
Ph3P CH
CO2R
CHO
NaOR
CO2R LiAlH4
CH2OH
6. 有机磷农药(略)
C2H5O P S C2H5O OCH2CH2 SC2H5
15.6 有机膦化合物
有机膦化合物是一类的重要的有机物，它在生命过程中起 着重要的作用。同时，有机膦化合物还是广泛使用的农药。
1. 分类
1) 三价膦: 与胺相似的三价磷化合物－膦。
HPH H
磷化氢
RPH H
伯膦
RPH R
仲膦
RPR R
叔膦
R R P+ R
R
季磷盐
HO P OH OH
亚磷酸
R P OH OH
R'
R, R' = H, Alkyl, Ar, -CO2R etc.
特点: (1) 反应具有高度的选择性 (双键的位置由羰基决定); (2) 反应过程中不重排，且以反式烯烃为主产物.
CH2Cl2
1) Ph3P 2) BuLi, -600C
Ph2C O Ph3P CHCl 67%
Ph2C CHCl
CH2
OEt
O,O-二乙基磷酸酯
O EtO P C6H5
OEt
O,O-二乙基苯膦酸酯
3) 含P-X或P-N键的化合物，可看作酰卤、酸酐命名。
Cl
NH2
O
C6H5 P O Cl
C6H5 P O NH2
C6H5 P Cl Cl
EtO P Cl OEt
苯膦酰氯
苯膦酰胺
苯亚膦酰氯
4) 有机膦农药, 常用商品名或俗名命名.
它的突出应用就是与醛、酮反应生成烯烃：
O + -CH2 +P(C6H5)3
OCH2 +P(C6H5)3
O P(C6H5)3 +
CH2
O P(C6H5)3
CH2
反应称为维蒂希反ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ，最后结果为醛、酮羰基上的氧原子被
亚甲基取代。
R C O + C- +P(C6H5)3
R'
R C C + O P(C6H5)3
2) 季磷盐与维蒂希试剂 烷基膦是一个强的亲核试剂，易与卤代烷进行亲核取代反应。
R3P + R'Cl
R3P+R'Cl-
其反应活性为: R3P > R2PH > RPH2 与胺的反应活性次序恰恰相反：R3N < R2NH < RNH2 这是由于氮的体积小，取代基的空间效应比P突出。如
(C6H5)3P + CH3Br
O,O-二乙基-O-(2-乙巯 基)乙基硫代磷酸酯
维生素A
C2H5O P S C2H5O OC6H4 NO2
O,O-二乙基-O-(对硝基) 苯基硫代磷酸酯
(一O五九)
O CH3 CH3 P CH (Sarin)
F CH3
沙林
(一六O五)
烃基亚膦酸
R P OH R
二烃基亚膦酸
RO P OR OR
R P OR OR
R P OR R
亚磷酸酯
烃基亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸酯
2) 五价磷化合物
(1) 膦烷: d轨道参与成键。
R
RPR RR
五烃基膦
R
R P CH2 R
亚甲基三烃基膦
(2) 磷酸及酯
OH HO P O
OH
OH RPO
OH
OH RPO
O,O-二乙基 膦酰氯
3. 膦的结构
电子结构: P (L) 3s23p33d0
与S 相似不易形成稳定的P=P双键、d轨道在一定条件下参与 成键。如sp3d杂化为五价。
能形成 d-p p 键，但一般采用sp3杂化为四面体构型。
故膦的结构与胺相似，P原子为 sp3 杂化，分子为四面体构型。 但因电子结构的差异，胺与膦在结构上也有差别：
C3H7
CH3
4. 膦的制备: 实验室常用PCl3来合成。
1) 格氏反应：
Et2O PCl3 + 3 C6H5MgBr
(C6H5)3P + 3 MgClBr
若控制反应物的摩尔数, 可得到苯基亚膦酰氯：
MgBr + PCl3
PCl2
PCl2 H2O OH-
P(OH)2 HNO3
O P(OH)2
(C6H5)3P+ CH3Br-
溴化甲基三苯磷
而(C6H5)3N则不会发生上述反应。
溴化甲基三苯磷对热、水解等稳定，但遇强碱易失a-H:
(C6H5)3P+ CH3Br- C6H5Li
(C6H5)3P CH2 + C6H5 + LiBr
亚甲基膦烷
亚甲基膦烷又称叶立德. 是黄色结晶，对水和空气敏感，加热 分解。是德国科学家维蒂希(Witting)发现, 并应用于有机合成。
苯基亚膦酸
苯膦酸
2) F-C反应: 由苯与三卤化磷在AlCl3催化下反应。
+ PCl3 AlCl3
PCl2
苯亚膦酰氯可以分步引入不同的烃基：
PCl2 1) C2H5MgBr 2) CH3MgBr
P C2H5 CH3
5. 重要的化学反应 通过对膦的结构分析可知, 膦应具有以下两个特性：
(1) 具有强的亲核性(孤电子对); (2) 倾向于转化五价膦(3d0).
R
磷酸
膦酸
次膦酸
OR RO P O
OR
磷酸酯
OR RPO
OR
膦酸酯
OR RPO
R
次膦酸酯
2. 命名: 目前尚无统一命名法。 1) 膦、膦酸、亚膦酸及膦酸的命名：
O
(C6H5)3P
C6H5P OH OH
三苯基膦
苯基膦酸
CH3 P OH OH
甲基亚膦酸
2) 含氧的酯基都加上O-前缀。
O EtO P OH
因此
[O] PO
S HCl P
PS P+ HCl-
BCl3 RCl
P BCl3 P+ RCl-
但重要的是它的氧化和季磷盐的形成与维蒂希反应。 1) 氧化：低级烷基膦在空气中自然，但芳膦较稳定。
(C6H5)3P H2O2 (C6H5)3P O 氧化三苯膦
三苯膦的氧化实际上是 P=O d-p p 键生成的过程。
N CH3
CH3
CH3 1080
P CH3
CH3
CH3 1000
可见，C-P-C键角比C-N-C的小。一般认为这是由于孤对电子
的压缩、排斥所致。由于P由空d轨道，这种压缩效应更明显。
因此，膦具有更强的碱性和配位性。
此时，膦的翻转比胺需要更大的能量(124kJ/mol), 当三个烃基
不同时分子有手性。
CHCH2Cl
1) Ph3P 2) BuLi, -600C
PhCH O Ph3P CH CH CH2 58%
Ph
H
CC
H
C CH2
H
ClCH2
CO2R
1) Ph3P 2) BuLi, -600C
Ph3P CH
CO2R
CHO
NaOR
CO2R LiAlH4
CH2OH
6. 有机磷农药(略)
C2H5O P S C2H5O OCH2CH2 SC2H5
15.6 有机膦化合物
有机膦化合物是一类的重要的有机物，它在生命过程中起 着重要的作用。同时，有机膦化合物还是广泛使用的农药。
1. 分类
1) 三价膦: 与胺相似的三价磷化合物－膦。
HPH H
磷化氢
RPH H
伯膦
RPH R
仲膦
RPR R
叔膦
R R P+ R
R
季磷盐
HO P OH OH
亚磷酸
R P OH OH
R'
R, R' = H, Alkyl, Ar, -CO2R etc.
特点: (1) 反应具有高度的选择性 (双键的位置由羰基决定); (2) 反应过程中不重排，且以反式烯烃为主产物.
CH2Cl2
1) Ph3P 2) BuLi, -600C
Ph2C O Ph3P CHCl 67%
Ph2C CHCl
CH2
OEt
O,O-二乙基磷酸酯
O EtO P C6H5
OEt
O,O-二乙基苯膦酸酯
3) 含P-X或P-N键的化合物，可看作酰卤、酸酐命名。
Cl
NH2
O
C6H5 P O Cl
C6H5 P O NH2
C6H5 P Cl Cl
EtO P Cl OEt
苯膦酰氯
苯膦酰胺
苯亚膦酰氯
4) 有机膦农药, 常用商品名或俗名命名.
它的突出应用就是与醛、酮反应生成烯烃：
O + -CH2 +P(C6H5)3
OCH2 +P(C6H5)3
O P(C6H5)3 +
CH2
O P(C6H5)3
CH2
反应称为维蒂希反ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ，最后结果为醛、酮羰基上的氧原子被
亚甲基取代。
R C O + C- +P(C6H5)3
R'
R C C + O P(C6H5)3
2) 季磷盐与维蒂希试剂 烷基膦是一个强的亲核试剂，易与卤代烷进行亲核取代反应。
R3P + R'Cl
R3P+R'Cl-
其反应活性为: R3P > R2PH > RPH2 与胺的反应活性次序恰恰相反：R3N < R2NH < RNH2 这是由于氮的体积小，取代基的空间效应比P突出。如
(C6H5)3P + CH3Br
O,O-二乙基-O-(2-乙巯 基)乙基硫代磷酸酯
维生素A
C2H5O P S C2H5O OC6H4 NO2
O,O-二乙基-O-(对硝基) 苯基硫代磷酸酯
(一O五九)
O CH3 CH3 P CH (Sarin)
F CH3
沙林
(一六O五)
烃基亚膦酸
R P OH R
二烃基亚膦酸
RO P OR OR
R P OR OR
R P OR R
亚磷酸酯
烃基亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸酯
2) 五价磷化合物
(1) 膦烷: d轨道参与成键。
R
RPR RR
五烃基膦
R
R P CH2 R
亚甲基三烃基膦
(2) 磷酸及酯
OH HO P O
OH
OH RPO
OH
OH RPO
O,O-二乙基 膦酰氯
3. 膦的结构
电子结构: P (L) 3s23p33d0
与S 相似不易形成稳定的P=P双键、d轨道在一定条件下参与 成键。如sp3d杂化为五价。
能形成 d-p p 键，但一般采用sp3杂化为四面体构型。
故膦的结构与胺相似，P原子为 sp3 杂化，分子为四面体构型。 但因电子结构的差异，胺与膦在结构上也有差别：