分析化学第6章课后习题精品.doc

OOCCH 2 。

配制标准溶液时一般采用
第六章思考题与习题
1. 填空
（1） EDTA 是一种氛梭络合剂，名称，用符号 表示，其结构
式为。

配制标准溶液时一般采用EDTA 一钠盐，分了式为，其水 溶液pH 为,可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 o
（2） 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以 等 型体存在，其
中以 与金属离了形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA 才主要以此
种型体存在。

除个别金属离了外。

EDTA 与金属离了形成络合物时•，络合比都是。

（3） K’MY 称，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为。

（4） 络合滴定Illi 线滴定突跃的大小取决于。

在金属离了浓度一定的条件 下，越
大，突跃;在条件常数K'MY 一定时，越大，突跃—
（5） K MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。

在pM ，一定时，K'MY 越大，络合滴
定的准确度。

影响K'MY 的因素有，其中酸度愈高 愈大，IgMY
；的络合作用常能增大，减小 o 在K'MY —定时，终
点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。

（6） 在[H*]一定时，EDTA 酸效应系数的计算公式为 o
解：（1） EDTA 是一种氨梭络合剂，名称乙二胺四乙酸，用符号卫应'表示，其结构式
HOOCCH 2 \ +
+ /CH2C00- HN - CH 2CH 2- NH
\CH 2COOH
EDTA 二钠盐，分子式为Na 2H 2Y-2H 2O ，其水溶液pH 为4.4 ,可通过公式 [H + ] = JK 心.匕 进行计算，标准溶液常用浓度为O.OlmokL-1 0
（2） 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以 田丫2+、下 电丫、出丫一、珏丫七HY3- 利丫4-等七种型体存在,其中以丫4-与金届离了形成的络合物最稳定,但仅在D H>10 时EDTA 才主要以此种型体存在。

除个别金属离了外。

EDTA 与金属离了形成络合物时, 络合比都是111。

（3） KU 称条件形成常数，它表示一定条件下络合反应进行的程度,其计算式为
IgK 奶=1g K MY -lg6Z w -lg6Z y o 16 17
16 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决金属离了的分析浓度C M 和络介物的条件形成 常数在金属离子浓度一定的条件下，成此越大,突跃也越大；在条件常 数K’MY 「■定时，C M 越大,突跃 也越大.
17 K'MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。

在ApM'一定时，K MY 越大，络合 滴定的准确度越高°影响K'MY 的因素有酸度的影响、干扰离了的影响、配位剂的影 响、OH 的影响,其中酸度愈高，H+浓度愈大,1#MY 值越小；螯介的络合作用 常能增大
_in_［刃+［时］+［%丫］+・・・・+［仇丫］_ ］
r(H) ~ ［Y］ ~ ［Y］ S Y °
2.Cu2+.s Zn2\. Cd2\ Ni?,等离子均能与Nf形成络合物，为什么不能以氛水为滴定剂用络合
滴定法来测定这些离了？
答；由于多数金属离了的配位数为四和六。

Cu2\ Zn2\ Cd2\。

2+等离了均能与NH3形成络合物，络含速度慢，且络合比复杂，以氛水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。

不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法判断滴定终点。

3.不经具体计算，如何通过结合物ML、的各&值和络合剂的浓度［L］来估计溶液中络合
物的主要存在型体？
答：各型体分布分数：
&=&=约= ----------------------- L-------------
Z 1 + /?仅]+ 0[可2 +••• + ”〃□]〃[ML]
C M 1 +印可+月2[切2 +... + >[”
< [MLn] /3n[L]n
o — ---------- = ------------------------- ------------------
〃C M 1 +印L]+/W+・..+ W
再由［MLi］=8iC M得，溶液中络含物的主要存在型体由&决定。

故只要那个底［灯越大, 就以配位数为i的型体存在。

4.已知乙酰丙酮(L)与A「+络合物的累积常数lgp1-Jgp3分别为8.6,1
5.5和21.3, A1J为主要
型体时的pL范围是多少？［A1L］与［AIL?］相等时的pL为多少？pL为10.0时铝的主要型体又是多少？
解：由/3、= K、二
[M][L] *- 」 [M][L]2 3I，' [M][L]3由相邻两级络合物分布曲线的交点处有pL=lgKi
%1A1L3为主要型体时pL = lgK3，lgy =也03-也“2 =5.8
.••在pL<5.8时，A1L3为主要型体。

%1［AIL］ = ［AIL2］时,p乙= lgy =lg"Tg. =6.9
%1pL = lg 仇=lgK| = 8.6, pL = 10.0 > pL = 8.6
・.・♦为主要型体。

5.铭蓝黑R (EBR)指示剂的H2Tn2^红色，H静是蓝色,拼-是橙色。

它的pK a2=7.3,
K科，减小K •离°在K'MY一定时，终点误差的大小由△D ML喝、j决定，而误差的正负由△D M"决定。

（6 ）在[H+] 一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为
pKa3=13.5。

它与金属高子形成的络合物Mln是红色。

试间指示剂在不同的pH的范围各呈什么颜色？变化点的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离了指示剂？
解：由题％血竺疽*3-
（红色）（蓝色）（橙色）
pKa2 = 7.4, Ko2= 4.0x IO*
pKa, =13.5叫=3.2xl0-14
%1pH<6时呈紫红色，pH=8〜11时呈蓝色，pH>12时呈橙色；
%1变色点的pH=10：
%1铭蓝黑R与Ca2+、Mg2\ Zt?•和Cd?+等金属离了形成红色的络合物，话宜的酸度范围在pH=8〜11之间。

6.Ca^+与PAN不显色，但在pH=10〜12时，加入适量的CuY,却可以用PAN作为滴定
Ca2+的指示剂，为什么？
解：pH=10〜12在PAN中加入适量的CuY,可以发生如下反应
CuY （蓝色）+PAN （黄色）+M = MY + Cu—PAN
（黄绿色）（紫红色）
Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与C—定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的二而使PAN游离出来。

CU—PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点
（紫红色）（黄绿色）
7.用NaOH标准溶液滴定FcCh溶液中游离的HCI时，Fe‘+将如何干扰？加入下列哪一种
化合物可以消除干扰？EDTA, Ca-EDTA,柠檬酸三钠，三乙醇胺。

解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe（OH）3沉淀，导致游离的HC1的浓度偏小，可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe3一形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的有利的Fe"。

8.用EDTA滴定Ca2+、Mg2，W，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe’L但不使用盐酸羟胺和
抗坏血酸；在pH=l滴定Bi3+,可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽FT,而三乙醇胺和KCN 都不能使用，这是为什么？已知KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？
解：由于用EDTA滴定Ca2\ Mg登时，pH=10,用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2\ Mg?+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe'+,如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN会形成HCN是弱酸，难以电离出CM来掩蔽Fe3\所以在pHv6溶液中严禁使用。

9.用EDTA连续滴定FC’*、A F♦时，可以在下述哪个条件下进行？
a）pH=2 滴定Al3+, pH=4 滴定Fe3+；
b）pH=l 滴定Fe3+, pH=4 滴定Al3+；
c）pH=2 滴定Fe”, pH=4 反滴定Al3'；
d）pH=2 滴定Fe3+, pH=4 间接法测Al3+0
解：可以在（c）的条件下进行。

调节pH=2〜2.5,用先滴定F『，此时A♦不干扰。

然后，调节溶液的pH=4.0〜4.2,,再继续滴定A13+O由于A F+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA,然后用标准溶液Z"回滴过量的Al”。

10.如何检验水中是否含有金属离了？如何判断它们是Ca2\ Mg2+,还是Al3\ Fe3\ Cu2+?
答：由于Ca2+、Mg?' Al3+> Fe3+> +都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。

可以检验水中含有金属离了。

在pH=10时，加入EBT,则Ca2+、Mg2+ 形
成红色的络合物；CuY?•为深蓝色，FeY•为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2\
11.若配制EDTA溶液的水中含Ca,判断下列情况对测定结果的影响：
（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA,并用EDTA滴定试液中的Zn2',二甲酚橙为指示剂；
（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA,用EDTA测定试液中的Ca。

、Mg?一合量；
（3）以CaCO3为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA,用以测定试液+ Ca18 19\ Mg2+合量。

并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。

答：（1）由于EDTA水溶液中含W Ca2+, Ca?+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA 浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn*则Zi?-浓度偏低。

（2）由于水溶液中含有Ca2',部分Ca?+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA 浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca2\ Mg2+,贝U合量偏低。

（3）用CaCO3为基准物质标定EDTA ,则CaCO3中的Ca?*被EDTA夺取，还有水中的Ca»都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，标定试液中Ca% Mg2+ 合量偏低。

12.若配制试样溶液的蒸馅水中含有少量Ca> ,在pH=5.5或在pH =10（M性缓冲溶液）滴定Zn2+，所消耗EDTA的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？
答：在pH=5.5 时，log K 7.nY = log K ZnY一poc7n—=16.50-5.1-1.04=10.36
在pH =10 （氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ,由于溶液中部分游离的NH3与Zi?+络合，致使滴定Zn”不准确，消耗EDTA的量少，偏差大。

13.将100mL0.020mol・L” Cu2+溶液与100mL0.28mol- L”氛水相混后，溶液中浓度最大的
型体是哪一种？其平衡浓度为多少？
解：假设溶液中CiF-与NH3形成的配含物主要是以C U（NH3）42+形式存在。

等体积相混合后, Cu*和NH3的浓度分别为：
0.020 nnin / 厂|
------- =0.010/716?/ - L
2
0.28八山7 I
c NH = —^― = 0.14mol • L
溶液中游氛的浓度为：
c NH= 0.14 -0.010 x 4 = OAOtnol -
查附录表五知C U(NH3)42+配离了的：Pi=1.4xl04p2=4.3xio703=3.4x10"
04=4.7x10”
根据式(6-15a) ay) =1 + 0|[乙]+ 02[可2+/?3〔身+U[L]4
3 =$ = W]= _______________________ }_______________ 1
°~ 沥一W'「l +印可+』[可2+&[£]3+H[L]4 一 S(乙)
18+1.4X104(0.14)+4.3X107(0.14)2 +3.4xlO lo(O.14)3 +4.7x 10,2(0.14)4
=5.26x10」°
P i[L]= 1.4X104X0.14=1.96X104
1
B 3[L]3= 3.4xlO,o XO.l43=9.33x 107 P 4[L]4= 4.7X1012X 0.144= 1.81 X109 故溶液中主要型体^j[Cu(NH3)42+]：
[Cu{NH.)^] = 82+ -c' ，+ = 1.81 x 109 x5.26xIO'10 x0.010 = 9.52xlO~3mol -L'1
14.在O.OlOmolL-' Al3+溶液中，加氟化铉至溶液中游离F的浓度为O.lOmot,问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？
解：由教材344页知-配离子也岗〜就&分别为：
6.13； 11.15； 15.00； 1
7.75； 19.37； 19.84
故。

1〜。

6分别为：
1.35x10% 1.41X1011； l.OOxlO15； 5.62x10"；
2.34x10气6.92x10%
设=0.010所况・匚"C”_ =0.100仞况A/ J
根据a■户= ----------------- 二-------------
r
出1 +印厂]+向尸]2+・・・+瓦顷一]&
_____________________________1___________________________
一 1 + 1.35x10一& Xi。

-】+1.41x10" x IO" +・・・ +6.92x1()19x10—
6
= 2.79x10$
再有式
产=A[F-K-u =1.35xl06 xio-1 x2.79xio-15 =3.17xl0-,°。

=1.41X10'' X 10一2乂2.79'10-'5 = 3.93x IO-6。

=1.00xl015 x 10-3x2.79x 10~15 = 2.79xl0-3
(Airy ) Ic。

=B [厂]亳” =5.62x10” xlO一4x2.79x10小=1.57xl0-1
，- = ]5" =2.34X10,9 X10-5 X2.79X10_,5 =6.53xl(T'
a =炕[厂]6。

= 6.92x 10l9xIO-6 x2.79xlO-15 =1.93x10- (AIF^ 6 ) z 01- J Al
故[4/五5口2- =C疽.-2[AIF~]2- =10—2x6.53x1。

-' =6.53X10T
所以，由上可知溶液中存在的主要型体为[AIF~]2~,其浓度为6.53xl()T〃z况.尸。

15.在含有Ni2+ -NH3络合物的溶液中，若Ni(NH3)42+的浓度10倍于Ni(NH3)32+的浓度，问此体系中有利氛的浓度[NH3 ]等于多少？
解：Ni(NH3)62+配离子的lgpi-lgp6分别为：2.80； 5.04； 6.77； 7.96； 8.71； 8.74。

得 S我分别为：01=6.31x102 02=1.09x1()5 03=5.89x1()6
04=9.12x10, a Ni(NH^ =03网1七奇
「N 严]
根据 F = L 得
C .V/2+
[Ni(NH 3)32+]=a jV/(AWjb2+ J
05=5.13x1()
8
(A)
(B) (Q 06=5.50x1 O' 则［割一］= ------ ------ mol - L 1 65.12x0.1
的2+]=福危=3。

・KT? =10次
5。

=10"
[Ni(NH 折卜％%)产・C 沪
⑫ 由式(A)和(C)得
[Ni(NH 3)32>A[^3]3 ^.v,- -
(E) 由(B)和(D)得
[Ni(NH 3)42+]=/74[/VW 3]4 • 5 • C 沪
(F)
根据式(E)和(F)并巾题意得
1°［顺皿)产］=角四俱)凸 10四[渊3]3 •" -C v/2+=/?4[/VW 3]4 • 5 . C 命
[NH 3 ]=10p 3/p 4=10x5.89xl06/9.12xl07^0.646 mob L'1
16. 今由lOOmLO.OlOmol-L Zn 2+溶液，欲使其中Zn 2+浓度降至IO'9 mol- L”，问需向溶液 中加入固体KCN 多少克？已知Zn 2+-CN-络合物的累积形成常数B 4 =10167 , M KC N =65.12g ・mo 「'.
解：由题Zt?+的分析浓度c* =0.0以。

/・尸
Ln
平衡浓度[Z" 2+ ] = 10” m 况.乙T
设需向溶液中加入同体KCN x g
Zn* 与 CM 一次络合,则[Z 〃(C")4~ ]=京=0.01E • L 1
_ [Z 〃g] —I 。

A [Zn 2+][CN~]4
, 〔CNF 一亿〃(景)打 _ KT? _ 则 [Zn 2+]-10167 10-9 - IO 167
0.1005 100.09x100 T 1 EDTA/ZnO 尧斜=顷。

".38=8.2。

3""广
1000 EDTA Kg
[CNJ=3.76xl （y3 mol- L'1 C CN -=0.01X 4+3.76X 10'3 =4.38X 10-2 mol- L'1
x=[CM]x65.12x0.1 =0.29 g
17. 用CaCO 3基准物质标定EDTA 溶液的浓度，称取0.1005g CaCO 3基准物质溶解后定 容为lOO.OmL 。

移取25.00mL 钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA 滴定之，用去24.90mL 0 （1）计算EDTA 的浓度；（2）计算EDTA 对ZnO 和FsCh 的滴定 度。

解：⑴
根据共反应关系应为1 ： 1 ,贝U ^CaCO. =EDTA x 1000 x 25 = 24.9 x C FnTA ILL/ I
C EDTA =0.。

1008 mol ・L （2）根据滴定度定义，得: =（）•（）I （）08 n 59回七 g948 x 10一4 g ・,〃广
T EDTA/Fe o ='些 &地
顷A /E 2x1000 2x1000 18. 计算在pH=1.0时草酸根的心值.
解：由教材 P343 表一杏得 K* =5.9x10—2,K” =6.4x10—5
根据公式a” r ,
沌 [H + ]2 +[H + ]Ka^Ka 2Ka 2 ___________ 5.9x10-2 - 6.4x10-5
-0.12 +0.1x5.9xl0'2 +5.9xl0-2 x6.4xl0-5
= 2.455x10—4
贝"=也2.455、107 =—3.61
19. 今W pH=5.5的某溶液，其中Cd 2+,Mg 2+和EDTA 的溶液均为1.0 xi （f2mol ・L-'.对于EDTA 与Cd?+的主反应，计算其g 值。

解：以EDTA 与+的主反应，受到酸效应和共存离了的影响。

否附录一之表 4 , pH=5.5 时，lgY （H ）=5.51;
由附录一之表 3 可知，K<；dY=lO'"' K MgY =108 7,
由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA 与Cd?*的反应完成时，溶液中的浓度 非常低，[Mg^.OlOmokL-1
由式（6—13）有：知网）=1 + 爪宵[归妒+] = 1 + "7乂10一2 =1（）67
再由式（6—14）可以得出:知=知的+知（峋）一1 = 1°5+10*-15。

6刀
20.以NH3-NH4缓冲剂控制锌溶液的pH =10.0,对于EDTA滴定Zn"的主反应，（1）计算[NH3]=0.lOmokL-^CN'hl.Ox 10'3mol*L-1时的&n和logK'znY值。

（2）若
c Y=c Zn=0.2000mol<L-1,
[冲]=
C NH?
此时，%= 10525
求计量点时游离Zr?+的浓度［Zn，等于多少?
解：（1） pH =10.0,查表也仪初0西=2.4, NH3的质子化常数K H=10926
f = [NH3] + [NH「] = 0.10 + 0.10 = 0.20 = 10~°制mob L-1
根据式（一11）和式（一16）得：
5妁）=1 + 必［矿］=1 + 109-26 xlO-10 = 10007
i r\ -{).88
-—= 10-°95 IO007
= 1 + I02-27 xio-095 + 1()4 61 xio-19 +1O701 xio-2-85 + 109 06 xio-38
= ".25
当溶液pH =10.0 时，lga r
(//)
= 0.45 = lga r = 5.25,故此时
1g K\nY = 16.50 - 5.25 一0.45 = 10.80
[M] _ 1 1
丽 =1 +即可+凡[L『+ ”3 [可3 + ”4 [可4 =斯
所以 = =
^M(L)
计量点时Czn , Sp=CzM2
•.・CM=[M，]
贝lJ[Zn2+]=[M,]/a M(L)=Czn,S p/a M(L)=0.01000/10525=10 H 65 =2.2X IO'12 mol・L‘
21.在20题提供的条件下，判断能否用0.2000mol・L‘EDTA准确滴定O.OZOmol-L-'Zn^;如能直接滴定，选择EBT作指示剂是否合适？
解：查表lg K ZlY =16.50 , C Zn t Sp=CZn/2-
pH =10.0, \ga Y(H} = 0A59lga Zn(0H) = 2.4 ,1g* = 5.25 (由20 题知)
IgK'z讦=16.50 — 5.25 — 0.45 = 10.80
IgCZn, spK ZnY=8.80>6
结果表明，在pH =10.0时，可以准确滴定Zn2+.
由20题知。

血*。

血(N%)=1°"，
pZn'sp=0.5(pczn, sp+lgK'znY)=0.5(2.00+10.80)=6.40
由附录一之表7可知，用EBT作指示剂，当pH =10.0时，
pZnt=12.2因为Z—此时有副反应，
根据公式有:pZ〃'叩=pZn t一1g% =12.2-5.25 = 6.95
由于pZn'p与pZn\p相近，可见此条件下选择EBT作指示剂是企适的
△pZn'=pZn'cp ・ pZn\p=6.95-6.40=0.55
故能进行直接滴淀。

1 _ 1 0_Ap2* i 0().55 _ 1 n-0.55
且E[= i X1OO%= 、--------- X 100% = 0.01%
J&W ."丽Vio-20°xio,0-80
22.若溶液的pH= 11.00,游离CN•浓度为1.0xl(y2mol.L』,计算HgY络合物的logKfgY值。

已知Hg2+-CN'络和物的逐级形成常数logK|-logK2分别为：18.00, 16070, 3.83和2.98。

解:根据Hg(CN)42-配离了的各级logK值求得,Hg(CN)42-配高子的各级积累形成常数分别为: 。

| =K i=1018 p2=K|-K2=5.01xl034
03=K|・K2K3=34Ox 1()38 p2=Ki-K2-K3-K4=3.20xl041
根据公式
旅(偷)- 1 + K[CN] + "2[CN]2 + “3〔CN]3 * 凡[CN「
_ ____________________________________ 1 ___________________________________
-1+1018(10~2)+5.01X1034 x(10-2)2 +3.40xl038 x(10-2)3 +3.20xl041 x(10-2)4
= 2.82x10—34
故P a H g(cN)=33.55
得当pH=11.0 时poc Y(H)= °-07将pa Hg(cN\= 33.55和/?%(〃)=0.07 值及
logK %片=21.8值代入公式
\ogK'Hg Y2- =logK "一一 paM(L)- PQ Y(H)
=21.8-33.55-0.07
=-11.82
23.若将0.020mol・L?EDTA与0.010mol・L-'Mg(NC)3)2(两者体积相等)相混合，问在
pH=9.0时溶液中游高Mg?+的浓度是多少？
解：当EDTA溶液与Mg2+溶液等体积相混合之后，EDTA和M弟的浓度分别为： C..DT.=竺=0.01〃以/ L C.1oH = = 0.005mol/ L
dA 2 Ivlgrl 2
查表4得,当溶液pH=9.0时，pa Y{H} =1.28
再由表3得，logK 2-=8.7
— Mg Y
故由logK" = log K M<^_ -pa Y(H)
=8.7-1.28
MgY 2
' 0 0.005 moll
1)
2)
3)
=7.42
K 峋广=2.63xl07
当EDTA 与Mg2+混合后，发生如下配位反应： Mg2+ + Y* ==
反应前： 0.005 mol ・L” , 0.01 mokL'1 反应后： x mohL'1 , (0.01-0.05)
mol*L -1 当反应达平衡时：
Wg 产]『， ; =A MgY ： [Mg2+]勺 0.005 -------- 7
--------- =2.63x10 0.005x
x = ------- ! ----- = 3.80x 10 8mol - L'1
2.63x10-7
24. 在 pH=2.0 时，用 20.00M1 0.02000mokL',EDTA 标准溶液滴定 20.00M12.0xl0'2mol* L^Fc^. 问当EDTA 加入19.98mL,20.00MI 和40.00mL 时，溶液中pFe(III)如何变化？ 解：当.pH =2.0 时 P^Y (H )= 13.51,logKFey = 25.10
根据公式 log Kg = log E - Pa Y{H ) =25.10-13.51 = 11.59 得《对=10"59 =3.89x10"
现分四个阶段计算溶液中pFe 的变化情况。

滴
定前溶液中Fe3+的浓度为：［尸疽+］ = 0.02000/nz;/ - L'1
pFe=-log[Fe]=l .70 滴
定开始至化学计量点前：
加入19.98mLEDTA 时，溶液游离Fc”的浓度为：
2.00 x^-
[Fe 3+ ] = ----------------- 1。

x 0.02000 = 1.00x10-5mol - L -1
(20.00 + 19.98) x ——
1000
pFe=5.00
化学计量点：
由于FeY 配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe3+与加入的EDTA 标准溶 液几乎全部配位成FeY 配合物。

20.00 x^—
于是：［处丫］ = --------- x 0.02000 = 1.00 xlO -2 mol - L -1
(20.00 + 20.00) x ——
1000
溶液中游离Fe ，+和C Y 的浓度
相等，故
[FL]?
3.89x10-
l.OOxlO -2
[FeY]
l.OOxlO -2
[FeY]
故[Fe"] = 1.60x
1
mol - L"1
pFc=6.80
4)化学计景点以后各点的计算：
加入20.02mL EDTA 时，此时EDTA 过量，其浓度为：
0.02 x
C Y = ------------------- 1。

—
— x0.02000 =
1.00x1 O'5 mol -
(20.00 +20.02) x ——
1000 在根据一空曰一 =K FeY
[”成
或 [R3+] =
——= ---------------- -- --------------- - = 2.57 xlO -9/^/ • L -1
C Y ,K'F °Y 1.00X 10~5X 3.89X 10H pFe=8.59
加入40.00mLEDTA 时，此时EDTA 过量，其浓度为：
0.02 x ^―
C Y = ------------------ _ x 0.02000 = 6.67 x\0~3mol - L -'
(20.00 +40.00) x ——
1000
故[R3+ ] = f —= --------------- 堂：官 ------------ - =3.86 x lO —Bm/ • L'1
C Y - K\eY 6.67x10—3 x3.89x10"
pFe= 11.41
25. 在一定条件下，用 O.OlOOOmokL ^EDTA 滴定 20.00 mLJ.OxIO^mokL'1 金属离了 M 。

已知 此时反应是完全的,在加入19.98.20.02mL 时的pM 值改变1个单位，计算MY 络和物的K ，MY . 解：在络合滴定中，终点误差的意义如下：
r
滴定剂丫过量或不足的物质的量
E = ------------------
'一
金属离子的物质的量
PII
R 舄
即
巳t —
M ep
用 O.OlOOOmokf'EDTA 滴定 20.00 mLJ.OxlO^mohU 1 金属离子 M ,加入 EDTA 为 20.02mL 时，终点误差：
E,
0.01x20.02 O.Olx 20.00
一40.02 40.02— _ 20.02 - 20.00
20.00 0.0 lx 20.00 ""40.02
0.1%
Z ApM - ±0.1 由公式（一26b ）
10曲 _io-W
IO 01 - IO"01
E t = —/ = x 100% = ,
寸 C M ,sp |xlO-2
x/C\wr
X100% = 0.1%
则 K'MY =10“63
26.铭蓝黑R 的酸解离常数虬| = 1073,虬2=10- E,它与镁络和物的稳定常数&饷=1。

"（ 1）
计算 pH=10.0 时的 pMg;（2）以 0.02000mokL',EDTA 滴定 Z.OxlO^mokL-'Mg^vl 终点误差;
解：K t = —= ^—= 1013-5
K° IO'135
铭蓝黑R 的积累质子化常数为:
时=K| =10'35
时=K^K 2 = 10,35 X 1073 = 1O 208
（l ）pH=10.0 时，
1 +岛〃 [H + ] + “2气H*]2
a
m （
H ）
1 +1013-5 xlO'100 + 10208 xio -200 = 103-5
pMg = lg KLgj 〃 = lg 爪峨"一 IgQ 如为 = 7.6 — 3.5 = 4.1
（2）由（l ）pH=10.0 时，pMg ep = pMg t =4.1 查表可知lg K MgY =8.7 , pH=10.0 时，也。

丫（"）= 0.45。

Mg*无副反应，
CMg,sp=10'°° mol ・L‘
所以
lgK 1MgY = l^K MgY -iga Y =8.7-0.45 = 8.25 PM%
P c Mg,sp + lg K MgY _ 2.00 + 8.25 _ q ] R
—D • 1 3 2
△pMg = pMgep-pMg* =4.1 一5.13 =-1.03
1 Q ^pMg — 1。

-△〃峋 1。

一'°3 —
E, = , ~ x 100% = ;
x 100% -0.8%
f
V10-2°°xl08-25
（3） pH=10.0 时，用 EBT 为指示剂时,E t =0.1%
为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的pM 叩尽景与计景点的pM 叩接近。

与例
6—6的结果相比，当pH=10.0时，用EBT为指示剂，pMg叩=pMg, =5.4,与计算的
pMg sp很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择EBT为指示剂是适宜的。

27.实验证明,在pH=9.6的氨性溶液中,以铭黑T为指示剂,用0.0020mokL',EDTA滴定0.020mol・L"Mg2+时，准确度很高，试通过计算瓦证明之。

已知logK Mg-EBT=7.0,EBT的pKai=6.3,pKa2=l 1.6.
证明：由题意铭黑T的逐级质子化常数：
K、= —I— = —= 10,L6K〉= —^― = —= 1063
K a10一"6 ~ K10成3
a2 a\
则铭黑的累积质子化常数：
时=Y =10% 时=K* =1O,,6X1O63 =10179
pH=9.6 时，
a EBT{H} =\ + ^H[H+]+J32H[H+]2=1+10I,6 X10-96 +10179X10~19-2 =102
故pMg,=也"峋_球丁 =也4峨_球丁一也。

皿（日）=7.0 — 2 = 5
杏表可知\gK MgY = 8.7 ,pH=9.6 时，\ga Y（H} = 0.75。

Mg* 无副反应，a Y = cc Y{H} =10°" c Mg, S p= 1 O'2 00 mo PL'1
所以lg K、= lg K MgY -lg«F = 8.7 -0.75 « 7.95
=+蜃'峋* = 2.0°+ 7.95 =4 975
y 丁 sp 2 2
△pMg = pMg ep - pMgsp =5-4.975 = 0.025
代入式（一26b）得：
E,=哄顶5 颈0%=夔x J。

％ = 0.01%
Sw . f^10-2.00xl07.95
28.在pH=5.0 时,用0.002000mol・L‘EDTA 滴定0.OOZ.moHJPb*采用（1）HAC-NaAc 缓冲剂，中点时C HA C+C A C=0.3 1 mol-L-*;（2）^浓度与上相同的六亚甲基四胺・HCI缓冲剂（不与Pb2+络和）方便控制溶液的酸度，选用二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并讨论为什么终点误差不同。

己知Pb2+-Ac-络和物的积累形成常数logpi=1.9, logp2=3.3;pH=5.0 时，logK'pb.xo=7.0.
解•（1）C Ac- +C HAc= °31
次=冲成湍=如4成上
：= 5.00
=10协
1g ------ — ---- = 0.26 c 4 = 0.2mol -顶 0.31-c 」
爪
Ac
根据式（6—15a ）得：
勺，g ）T +印"一］+凡* 一］2=1 + 1°'9（1°一”）+ 1°扑（1°3）2
pH=5.0 时，lga Y （H ） = 6.45 ［gK PbY = 18.04
lg 《p 片=1g K PbY -\ga Pb - lg （7y = 18.04-6.45 -1.98 = 9.61
pPbsp
P""gK 扇 一3+业= 6.305
2
pPb, =lgK 板顼= 7.0
因为Pb?+此时有副反应，根据式（6-25）得:
pPb ep = pPb t 一 IgQpb = 7.0 -1.98 = 5.02 \pPb = pPb ep — pPb 卬=5.02 - 6.305 = -1.285 代入式（6—26b ）得：
Et
=上,，算」X100%= ^0- xw- Xl00%
-1%
（2） pH=5.0 时，\ga Y （H} = 6.45 \gK phY = 18.04
Ig K\bY = lg KpbY 一 IgQy =18.04 一 6.45 = 11.59 D/ PSb,sp +'gK PbY 3 + 1 1.59 pPbw =
;
---------------------- = ―-— = 7.30
pPb ep = pPb t =lgK"o = 7.O
\pPb = pPb ei, - pPb 卬=7.0 - 7.30 = -0.30
29..溶液中W Al 3\ Mg2+、Zn 2'三种离了（浓度均为2.0 xlO'2 mol ・L”）, 终点时的氟离了的浓度[F]=0.01mol ・L\问能否在pH=5.0时选择滴定Zn ：
-0.007%
加入NH 4F 使在 解：查附录一之表 4 , pH=5.0 时，lga r （H ） =6.45
由附录一之表 3 可知，K Z nY= 16.59 K AIY =16.3
溶液中的平衡关系可表示如下：
&雄丫=8.7
AIY
2+ II A13+ = AIF6 Zn~+ + Y、= ZnY
Mg夕\H+
MgY HY,H2Y, (6)
根据式(6—22b)得：lg K\UY= Ig K MY -lg6Z,w -lg«r
lgK；/ = 8.7 — 6.45 = 2.25
IgK'勿= 16.50— 6.45 = 10.05
而= 16.3-6.45-p%/(F)
根据式(JI5a)和A1(F)?配离了的各级积累形成常数得5(F)值为：
%F) = 1 + 印F] + /?2[F]2+ ”3[仃 + + 徵门5 + 入[可
= l + 106,3(10-l) + 10u ,5(10_,)2 +1015°(10_,)3 +101775(10_,)4 +10,9-37(10_,)5 +10,934(10_,)6 = 3.59xl014则=14.55
故得lg K\,lY = 16.3-6.45 一14.55 = -4.70
通过计算说明，再上述条件下，三种高了的条件形成常数分别为：
lg"w = 2.25 ；lg”刎= 1005 ；lg《“ = —4.70
据此，而也5曲"分=8.05>6
故可以在pH=5.0时选择滴定Zn2\
30.浓度均为2.0x10” mol-L*1的Cd?' Hg2+混合溶液，欲在pH=6 时，用0.02000 mohL^EDTA 滴定其中的Cd2+,试问：(1)用KI掩蔽混合溶液中的Hg，使终点时碘离了的浓度[I^O.OlOmol-L-1能否完全掩蔽？LogKcd Y为多少？(2)已知二甲酚橙与Cd、Hg?*都显色，在pH=6.0时
logK’HG-xo=9.0，logK，cd-xo=5.5,能否用二甲酚橙作滴定Cd混的指示剂(既此时Hg?.是否会与指示剂显色)？ (3)若能以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？
解：否附录一之表2 , Hg—I络合物的各级积累形成常数IgS〜也饱分别为：
12.87, 23.82, 27.60 和29.83
[1']=10'2 0(> mol*L= 10 1,70 mt?/ - L-1
根据式得:
IgK'cdyTgKcw Tg 。

") =11.81
6.9
⑵ pCd
sp
1 +印厂］+ “2［厂］2+月［厂］'+△［厂］4
1 + 1O ,W (1O-200) +10238
2 X (1O-200)2 + IO 27-60 X (1O-200)
3 + IO 2983 X (1O-200)4
10-22.33
则 ［Hg 2+］sp = So ・C 〃2+ = 10或233 x 10-7° = 10一24°3〃以・ L 可以完全掩蔽。

杏附录一之表3 ,也爪京丫 =16.46 , 查附录一之表4 , pH=6.0时，也知申）=4.65
POw,s 〃+lgK'c 〃 2.00+11.81 2
在pH=6.0时，用二甲酚橙做指示剂P Cd ep = pCd, = lgK"f O = 5.5
pHg sp =24.03» pHg fQ =lg K' Hf = 9.0
在此酸度下不变色，所以可以用二甲酚橙作滴定Cd?+的指示剂。

(3)由(1)得 IgK'c" = 11.40
pH=6.0 时，pCd sp = 6.9 pCd cp = pCd f =5.5
△pCd - pCd ep - pCd sp = 5.5 - 6.9 = -1.4
代入式（6—26b ）得：
00*00%
0小_以.4
硕0% = _0 03%
Jsf 而-七侄顷
31. 浓度为2.0xl0-2mol*L-1的Th 、La”混合溶液，欲用0.02000- EDTA 分别滴定，试问：（1） 有无可能分步滴定？（2）若在PH=3时滴定TH,能否直接准确滴定？（3）滴定Th 好后， 是否可能滴定La?讨论滴定La 适宜的酸度范围，已知La （OH ）3的K S p=10'，8
-8.（4）iW 定La 时 选择何神指示剂较为适宜？为什么？已知pHW2.5时，La 不与二甲酚橙显色。

解:(1)查附录一之表 3 , l &K ThY =23.2 , lgK/奶 =15.50
△ lgK = l gK”一lgK*y =7.7〉6。

由于络合物的形成常数相差很大，可以分步滴定。

（2）pH=3.0时，也知声）=10.60由于络合物的形成常数相差很大，所以滴定Th’+时,
[La 3>0.010 mokL-=lO'200 mol ・L”
知（M ）=1 + K hjY [La 3+] = \ + 10购 x IO"。

=10,35° a Y =S H ）+。

心）T = 1°"6° +10,350 -l»10,35°
0.01036x69.723
IgQy = 13.50 lgX‘7■时= lgK" —IgQy =23.2— 13.50 = 9.7 Igf spK nY = 7.7 > 6
可以在pH=3.0时直接准确滴定Th 4%
(3)已知 IgK 奶=15.50 ， La(OH)3 ^=10'188, c^W 170 mobl ：1
mol-L'1
根据式(6—28a)得：lgQ“H )(max) = La.sp K LaY ~ 6 = ~2.00 + 1 5.50 - 6 = 7.50 查附录一之表4 , pH=4.5时，1g 缶申)=7.44这是滴定La’+的最高酸度。

pOH=8.55
pH=5.45
滴定Th4-后，有可能滴定La3+,滴定 诚+适宜的酸度范围为pH=4.5〜5.45。

(4)由(3)知，滴定 京3+适宜的酸度范围为pH=4.5〜5.45。

二甲酚橙指示剂在pH=5~6 时达到终点溶液由紫红色变为亮黄色十分敏锐。

而在pH<2.5时，La ，+不与二甲酚橙显色。

32. 溶解4.013g 含有镣和锢化合物的试样并稀释至lOO.OmLo 移取lO.OOmL 该试样调节至合 适的酸度后，以0.01036mol ・L"EDTA 滴定之，用去36.32mL 。

领取等体积试样用去0.01142 TTHA (三亚乙基四胺六乙酸)18.43滴定至终点。

计算试样中铉和锢的质量分数。

己知铉 和锢分别与TTHA 形成2:1 (Ga 2L)和1:1 (InL)络合物。

解：由题意 Ga:Y=l:l In: Y= 1 : 1 (1)
Ga : L =2 : 1
In : L= 1 : 1
(2)
即形成Ga 2L 和InL 络合物，
时总=0.01142x36.32xl0'3=0.0003763mol n L 总=0.01142x18.43x10-3=0.00021047mol 则 11丫 总-M 总=0.000376 为与络合的的量的一半 则 Ga=2(n 、，总・"总)=0.0001658x2=0.0003316mol 0.00033161 x X — Ca%= ------------------------ :―
xl00% = 5.76%
4.013
由公式 A%=[(V r x 商£ x 100% x M A )/S] x 100% 得络合用去的的量： u 5.76%x 5x1000 ------
C T xM A
5.76%x4.013x —xl000
= ---------------------- -------------- = 32m/
V r x ------------------- x C T x M 由
m%= ------- 耍 --------- x 100%
S
若[成玉山，最低酸度[OH ]=
10*5由.尸
(36.62 - 32) x x 0.01036x114.818
= ------------ 皿----- - ------------ x 100%
4.013x ——
100
=1.28%
33.有一矿泉水试样250.0mL,其中K*用下述反应沉淀：
K++ (C6H5) 5B =KB (C6H5 ) 4；
沉淀经过滤、洗涤后溶于一种有机溶剂中，然后加入过量的的HgY2-,则发生如下反应：4HgY2+(C6H5)4B+4H2O=H3BO3+4C6H5Hg++HY3+OH'
释出的EDTA需29.64mL0.05580moL-L',Mg2+溶液大胆至终点，计算矿泉水中K*的浓度，用mg*L-1表示。

解：由K++(C6H5)4B'=KB(C f)H5)4
4HgY2+(C f)H5)4B+4H2O==H3BO3+4C f)H5Hg++4HY3+OH-
知.KL (C6H5)4B-： HY3=1： 1： 4
Mg:Y=l:l
则n Y=nMg=~~-一x 29.69 x 0.05580〃z。

/ g 1000
」-x 29.64x0.05580
则n K+= ------------------------------ mo i
4
—'—x 29.64 x 0.05580 xlOOO
[H + ] = -1000-4 ----------- -------------------------- = 64.7mg• L'1
34.称取0.5000g煤试样，熔融并使其中硫完全氧化成SCU，溶解并除取重金属高子后。

加入0.05000moL*L''BaCl220.00mL,使生成BaSO4沉淀。

过景的Ba?+用0.02500moL・L-iEDTA 滴定，用去20.00mLo计算试样中硫的质量分数。

解：所加物质的量0.05000mol - L~l x 20.00ml x ―1—
1000
消耗去物质的量0.02500〃以• L-1 x 20.00m/ x
1000
用来沉淀S0「一所消耗去BaC12物质的量
0.05000〃?况• L-1 x 20.00m/ x 一! --- 0.02500〃?况• L-1 x 20.00m/ x 一5—
1000 1000 此量也即为SO广物质的量
故煤样中硫的百分含量为：
(0.05000 x 20.00 x - 0.02500 x 20.00 x
S% = ---------------------------- --------------------------------- M——x 100%
0.5000
(0.05000 x 20.00 x - 0.02500 x 20.00 xx 32.07
_______________ m ____________________ 皿_______ x wo%
0.5000
=3.21%
35.称取0.5000g铜锌镁合金，溶解后配成lOO.OmL试液。

移取25.00mL试液调至pH=6.0,
用PAN作指示剂，用37.30mL0.050 OOmokf'EDTA滴定C『+和Zn%另取25.00mL试液调至pH=10.0,加KCN掩蔽C『+和Zi?-后，用4.10mL等浓度的EDTA溶液滴定Mg2\然后再滴加甲醛解蔽ZL,又用上述EDTA13.40mL滴定至终点。

计算试样中铜、锌、镁的质量分数。

解：己知滴定Cu2+ . Zn2+和Mg2+时，所消耗去EDTA溶液的体积分别为：(37.30・
13.40)mL、13.40mL 和4.10mL
由教材P355 表十四查得:M Mg=24.30 g mol*1、M Zn=65.39 g mol"1和Mcu=63.55g・mo 「'
25
试样的质量：m = 0.5000g x——
100
4.10 x 0.05000 x-^xM,v/f,
Mg% =------------------------- M———xlOO%
0.5000 x ——
100
4.10 x 0.05000 x-^-x 24.31
= ----------------------- M ------------- xlOO% = 3.99%
0.5000 x ——
100
13.40x 0.05000 x xM
Zn% = -------------------------- W --------- - xl 00%
0.5000 x ——
100
13.40 x 0.05000 x x 65.39
= ------------------------- ---------------- x 100% = 35.05%
0.5000 x ——
100
(37.30-13.40) x 0.05000 x ——x M
Cu% = --------------------------------- 1。

x 100%
0.5000 x ——
100
(37.30 -13.40) x 0.05000 x x 63.55
= --------------------- 1。

x 100% = 60.75
0.5000 x ——
100
36.称取含FezCh和AI2O3的试样0.2000g,将其溶解，在pH=2.0的热溶液中(50CC左右)，以磺基水杨酸为指示剂，用0.020 00mol・L”EDTA标准溶液滴定试样中的Fe'+,用去18.16mL然后将试样调至pH=3.5,加入上述EDTA标准溶液25.00mL,并加热煮沸。

再调试液pH=4.5,以PAN为指示剂，趁热用CuSO4标准溶液(每亳升含CuSO4-5H2O 0.005 000g) 反滴定，用去8.12mL。

计算试样+ Fe2O3和AI2O3的质量分数。

解：设试样中含Fe2O3为x g。

故根据关系式 也 2°3% =
根据 =~n EDTA
・ 2
尤_ 1厂 v ~~ - T X C EDTA • V EDTA M Fe 2
y 1
——=—x 0.02x18.16x10—3 159.96 2
x = 2.905 x IO -2
一2 得 Fe.O. % =之闵*'。

—
* ] oo% = 14.50% 0.2000 又因为Y*与Ci?+和A 「+同时配合存在 F 〜勺-〜〃c 广〜2〃北。

, n cuso A + 2喝。

3 = 〃尸一
8.12x0.005
x10-3 249.68 = 25x0.02x10-2
则 n A/ () = 1.687 x 10~4 fnol
= 1.687 x x 101.96 = 0.0172g 2 3
0 0172 x 100% = 8,60% 0.20003 2[L]2= 4.3xio 7 X 0.142=8.43 x IO’。