化学镀镍废水处理课件
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的离子交换树脂，投资太高，目前仅用于处理稀薄的 废水处理。
第25页，共26页。
11.6 电化学方法
废弃的化学镀液中的镍离子可采用电解法使其 在阴极表面上电化学沉淀，以便回收利用。为提高
回收效率，已衍生出各种工艺设备，如大面积叠层 电解池、导电碳纤维、旋转电极等。电解回收法处 理废液的效率较高，缺点投资相当在于大。
BOD—生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand）指微生 物分解水中有机污染物过程中所消耗的溶解氧。
第2页，共26页。
二、我国污水综合排放标准
第一类污染物最高允许浓度 / mg L-1
污染物
浓度
总汞 烷基汞 总镉 总铬 六价铬 总砷 总铅 总镍
0.05 不得检出
0.1 1.5 0.5 0.5 1.0 1.0
第19页，共26页。
（b）对于采用（a）仍未去除的亚磷酸根离子可采用 阳极氧化法即电化学氧化法将其氧化成磷酸。采
用此法应注意必须先将镀液中的重金属离子去除，
以防氧化效率降低。
④ 磷酸根离子pH值在9.5以上的溶液中很容易被去除，
(磷酸钙）去除后废液中的磷含量降低至
（2～7）×10-6之间，已达到废水排放的标准。
• 对于最难处理的次磷酸根，即便采用氧化钙沉淀 法，也不能彻底地去除，这是因为次磷酸钙的溶 解度较大，见下表。
第15页，共26页。
第16页，共26页。
在去除重金属的时候往往加入氧化钙，溶液的 pH值不可避免地要上升。此时假如溶液的温度合适
的话，次磷酸根可以将溶液中的镍以及其他金属离
子还原，自身被氧化成亚磷酸根。
第20页，共26页。
11.3 有机酸的去除
⑴ 苹果酸根的去除
由于苹果酸钙的溶解度比较大，除采用钙盐沉
淀法之外，还要采用进一步提高pH值的方法使镀液 中的沉淀量增大，促进苹果酸根的去除。
溶解量g/L
0 56
pH
第21页，共26页。
(2) 酒石酸根的去除
酒石酸钙的溶解度比较小，在pH值为8左右时，
95%的酒石酸根可被去除。
而可直接排放。这种方法处理废水的效果十分显
著，被认为是一种很有前途的方法。
第23页，共26页。
11.5 离子交换法
利用离子交换树脂流动床的方式富集回收贵金
属或分离重金属已经在工业上应用了多年。
化学镀镍废液的特殊性在于钠离子浓度高、络
合剂浓度高。至今尚无选择性吸附镍离子而不吸附
钠离子的交换树脂商品的报道。
后，镍可回收利用；微粒可重新使用，废液中镍离子
浓度可降至5×10-3% 。
催化还原法的优点明显，此法作为初级处理步骤 有效的回收大部分镍资源，使废液中镍含量降低了数 十倍，有利于环境保护。
第14页，共26页。
11.2 磷化合物的去除
化学镀镍废液中次磷酸根与磷酸根的总浓度在 150 g/L左右，通常采用以下方法：
金属离子 常用沉淀剂
pH值
Ni 2+ Pb 2+ Cd 2+ Ag +
NaOH、CaO、Na2CO3 NaOH、CaO NaOH、CaO
NaOH
7.8/9.3 7.0/9.5 9.1/9.8 9.5
再溶解
/ / / /
残留mgL-1
3 1 3
注：沉淀时金属浓度为100mg/L，沉淀剂浓度为0.5mol/L， 沉淀时间为2h。
使用：
氧化法、沉淀分离法、电渗析法、细菌分解法、 电化学法、离子交换法。
第5页，共26页。
11.1 重金属离子的去除
一、沉淀去除法
对重金属离子较为简单的去除法是氢氧化物沉淀法。
金属生成沉淀时的pH值
金属离子 常用沉淀剂
pH值 再溶解
Fe 3+ Sn 2+ Al 3+ Cr 3+ Be 2+ Cu 2+ Zn 2+
第7页，共26页。
第8页，共26页。
第9页，共26页。
第10页，共26页。
第11页，共26页。
第12页，共26页。
11.1.2 催化还原法
在准备报废的镀液中，趁热加入10%～40%的氯
化钯溶液，人为地诱导化学镀废液自发分解，反应
生成黑色微粒，含镍量约为 90%，沉淀分离后可回 收利用，废液的镍离子浓度降低十倍，后续 mg L-1
污染物
新扩建工厂
现有工厂
pH值
6~9
BOD
30
COD
100
硫化物
1.0
氨氮
15
氟化物
10
磷酸盐
0.5
甲醛
1.0
6~9
60 150 1.0 25 15 1.0 2.0
第4页，共26页。
三、化学镀镍废水处理的主要方法
由于化学镀镍废水成分复杂，任何单一的方法都 不能很好地达到处理目的，常采用以下几种方法配合
淀处理就容易多了，此法成本高。类似的诱导自发
分解镀液的方法有升高废液pH值和温度，滴入强还 原剂硼氢化钠溶液等，触发废液的分解反应。
第13页，共26页。
另外，极高比表积（260 m²/g）的经过了特殊表 面催化活化处理的碳微粒、碳纤维等，当与热的废液 混合接触时，镍离子在微粒表面迅速沉淀，液固分离
（3）柠檬酸根的去除
柠檬酸钙的溶解度也很小，在pH值为8左右时， 98%的柠檬酸根可被去除。
第22页，共26页。
11.4 氯气氧化法
用氯气氧化法可以处理以苹果酸为络合剂的化 学镀镍废水，也可以处理以其他有机酸为络合剂的
化学镀镍废水 。
经过这种处理的废水的COD值可以迅速达到 100 mg/L以下，由于检测不到镍离子的存在，因
希望将槽液中的有害副产品亚磷酸根还原为次磷酸根。通 过电解再生将化学镀镍槽液中的有害产物亚磷酸根阴极还原 为次磷酸根的电极反应在热力学上是可能的，只是实现这一 反应的恰当条件还未找到。如
能实现这两个目的，将大大地降低成本。
第26页，共26页。
NaOH、CaO、Na2CO3 2.8/3.5
NaOH
3.9/胶体状
NaOH、CaO、Na2CO3 4.3/4.8
NaOH、Na2CO3
5.5/6.5
NaOH、Na2CO3
5.8
NaOH、CaO
5.8/7.5
NaOH
7.6/8.3
/ 10.6
8.5 9.2
/ / 11
残留mgL-1
2
2 2
1 3
第6页，共26页。
第24页，共26页。
通过选择离子交换树脂类型、优化工艺参数、流
动床树脂装填量、流速流量、脱脂和再生控制等，可
以获得满意的处理效果。离子交换法回收的镍离子溶 液质量高，可用作化学镀镍槽补充溶液。该工艺化学 药品消耗少，具有十分显著的优点。缺点在于离子交 换树脂处理能力有限，一次处理1m³废镀液大约需要1m³
镍离子是重金属离子，可导致人过敏，并有一定 的致癌作用；各种磷酸盐不仅大大提高了水的化学与 生物耗氧量（COD、BOD），且能造成水的富养化， 导致赤潮发生。
COD—化学需氧量（Chemical Oxygen Demand）,指用化学 氧化剂氧化水中有机污染物时所需要的氧量。以每升水消耗氧 的毫克数表示，COD值越高，污染越严重。
第17页，共26页。
② 在pH值为中性时亚磷酸钙的溶解度急剧下降，可认
为pH 值大于5以上时，镀液中的亚磷酸钙去除率在 95%以上。
第18页，共26页。
③对于那些未被去除的亚磷酸离子可以用如下办法去除： （a）采用钨酸钠作为催化剂，在催化的条件下用双氧
水将磷酸氧化，氧化效率与钨酸钠的添加量的关
系如图所示。
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11.6 电化学方法
废弃的化学镀液中的镍离子可采用电解法使其 在阴极表面上电化学沉淀，以便回收利用。为提高
回收效率，已衍生出各种工艺设备，如大面积叠层 电解池、导电碳纤维、旋转电极等。电解回收法处 理废液的效率较高，缺点投资相当在于大。
BOD—生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand）指微生 物分解水中有机污染物过程中所消耗的溶解氧。
第2页，共26页。
二、我国污水综合排放标准
第一类污染物最高允许浓度 / mg L-1
污染物
浓度
总汞 烷基汞 总镉 总铬 六价铬 总砷 总铅 总镍
0.05 不得检出
0.1 1.5 0.5 0.5 1.0 1.0
第19页，共26页。
（b）对于采用（a）仍未去除的亚磷酸根离子可采用 阳极氧化法即电化学氧化法将其氧化成磷酸。采
用此法应注意必须先将镀液中的重金属离子去除，
以防氧化效率降低。
④ 磷酸根离子pH值在9.5以上的溶液中很容易被去除，
(磷酸钙）去除后废液中的磷含量降低至
（2～7）×10-6之间，已达到废水排放的标准。
• 对于最难处理的次磷酸根，即便采用氧化钙沉淀 法，也不能彻底地去除，这是因为次磷酸钙的溶 解度较大，见下表。
第15页，共26页。
第16页，共26页。
在去除重金属的时候往往加入氧化钙，溶液的 pH值不可避免地要上升。此时假如溶液的温度合适
的话，次磷酸根可以将溶液中的镍以及其他金属离
子还原，自身被氧化成亚磷酸根。
第20页，共26页。
11.3 有机酸的去除
⑴ 苹果酸根的去除
由于苹果酸钙的溶解度比较大，除采用钙盐沉
淀法之外，还要采用进一步提高pH值的方法使镀液 中的沉淀量增大，促进苹果酸根的去除。
溶解量g/L
0 56
pH
第21页，共26页。
(2) 酒石酸根的去除
酒石酸钙的溶解度比较小，在pH值为8左右时，
95%的酒石酸根可被去除。
而可直接排放。这种方法处理废水的效果十分显
著，被认为是一种很有前途的方法。
第23页，共26页。
11.5 离子交换法
利用离子交换树脂流动床的方式富集回收贵金
属或分离重金属已经在工业上应用了多年。
化学镀镍废液的特殊性在于钠离子浓度高、络
合剂浓度高。至今尚无选择性吸附镍离子而不吸附
钠离子的交换树脂商品的报道。
后，镍可回收利用；微粒可重新使用，废液中镍离子
浓度可降至5×10-3% 。
催化还原法的优点明显，此法作为初级处理步骤 有效的回收大部分镍资源，使废液中镍含量降低了数 十倍，有利于环境保护。
第14页，共26页。
11.2 磷化合物的去除
化学镀镍废液中次磷酸根与磷酸根的总浓度在 150 g/L左右，通常采用以下方法：
金属离子 常用沉淀剂
pH值
Ni 2+ Pb 2+ Cd 2+ Ag +
NaOH、CaO、Na2CO3 NaOH、CaO NaOH、CaO
NaOH
7.8/9.3 7.0/9.5 9.1/9.8 9.5
再溶解
/ / / /
残留mgL-1
3 1 3
注：沉淀时金属浓度为100mg/L，沉淀剂浓度为0.5mol/L， 沉淀时间为2h。
使用：
氧化法、沉淀分离法、电渗析法、细菌分解法、 电化学法、离子交换法。
第5页，共26页。
11.1 重金属离子的去除
一、沉淀去除法
对重金属离子较为简单的去除法是氢氧化物沉淀法。
金属生成沉淀时的pH值
金属离子 常用沉淀剂
pH值 再溶解
Fe 3+ Sn 2+ Al 3+ Cr 3+ Be 2+ Cu 2+ Zn 2+
第7页，共26页。
第8页，共26页。
第9页，共26页。
第10页，共26页。
第11页，共26页。
第12页，共26页。
11.1.2 催化还原法
在准备报废的镀液中，趁热加入10%～40%的氯
化钯溶液，人为地诱导化学镀废液自发分解，反应
生成黑色微粒，含镍量约为 90%，沉淀分离后可回 收利用，废液的镍离子浓度降低十倍，后续 mg L-1
污染物
新扩建工厂
现有工厂
pH值
6~9
BOD
30
COD
100
硫化物
1.0
氨氮
15
氟化物
10
磷酸盐
0.5
甲醛
1.0
6~9
60 150 1.0 25 15 1.0 2.0
第4页，共26页。
三、化学镀镍废水处理的主要方法
由于化学镀镍废水成分复杂，任何单一的方法都 不能很好地达到处理目的，常采用以下几种方法配合
淀处理就容易多了，此法成本高。类似的诱导自发
分解镀液的方法有升高废液pH值和温度，滴入强还 原剂硼氢化钠溶液等，触发废液的分解反应。
第13页，共26页。
另外，极高比表积（260 m²/g）的经过了特殊表 面催化活化处理的碳微粒、碳纤维等，当与热的废液 混合接触时，镍离子在微粒表面迅速沉淀，液固分离
（3）柠檬酸根的去除
柠檬酸钙的溶解度也很小，在pH值为8左右时， 98%的柠檬酸根可被去除。
第22页，共26页。
11.4 氯气氧化法
用氯气氧化法可以处理以苹果酸为络合剂的化 学镀镍废水，也可以处理以其他有机酸为络合剂的
化学镀镍废水 。
经过这种处理的废水的COD值可以迅速达到 100 mg/L以下，由于检测不到镍离子的存在，因
希望将槽液中的有害副产品亚磷酸根还原为次磷酸根。通 过电解再生将化学镀镍槽液中的有害产物亚磷酸根阴极还原 为次磷酸根的电极反应在热力学上是可能的，只是实现这一 反应的恰当条件还未找到。如
能实现这两个目的，将大大地降低成本。
第26页，共26页。
NaOH、CaO、Na2CO3 2.8/3.5
NaOH
3.9/胶体状
NaOH、CaO、Na2CO3 4.3/4.8
NaOH、Na2CO3
5.5/6.5
NaOH、Na2CO3
5.8
NaOH、CaO
5.8/7.5
NaOH
7.6/8.3
/ 10.6
8.5 9.2
/ / 11
残留mgL-1
2
2 2
1 3
第6页，共26页。
第24页，共26页。
通过选择离子交换树脂类型、优化工艺参数、流
动床树脂装填量、流速流量、脱脂和再生控制等，可
以获得满意的处理效果。离子交换法回收的镍离子溶 液质量高，可用作化学镀镍槽补充溶液。该工艺化学 药品消耗少，具有十分显著的优点。缺点在于离子交 换树脂处理能力有限，一次处理1m³废镀液大约需要1m³
镍离子是重金属离子，可导致人过敏，并有一定 的致癌作用；各种磷酸盐不仅大大提高了水的化学与 生物耗氧量（COD、BOD），且能造成水的富养化， 导致赤潮发生。
COD—化学需氧量（Chemical Oxygen Demand）,指用化学 氧化剂氧化水中有机污染物时所需要的氧量。以每升水消耗氧 的毫克数表示，COD值越高，污染越严重。
第17页，共26页。
② 在pH值为中性时亚磷酸钙的溶解度急剧下降，可认
为pH 值大于5以上时，镀液中的亚磷酸钙去除率在 95%以上。
第18页，共26页。
③对于那些未被去除的亚磷酸离子可以用如下办法去除： （a）采用钨酸钠作为催化剂，在催化的条件下用双氧
水将磷酸氧化，氧化效率与钨酸钠的添加量的关
系如图所示。