第十四章质谱分析

(2)质量差是否合理 质量差是否合理
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3. 分子离子的获得
(1)制备挥发性衍生物 (1)制备挥发性衍生物
ROH (CH3)3SiCl CH2N2 ROSi(CH3)3 RCOOCH3
RCOOH
(2)降低电离电压，增加进样量 (2)降低电离电压， 降低电离电压
70ev 84 12ev 85 84 98
90 C C H 3 57
C H3 H 3 C C H2 C H2
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H 3 C C H C H3 43
内容选择： 内容选择：
• 第一节 基本原理与质谱仪
basic principle and Mass spectrometer
• 第二节 离子峰的主要类型
main kinds of ion peaks
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1. 分子离子峰的特点
一般质谱图上 质荷比最大的峰为 分子离子峰； 分子离子峰；有例 由稳定性判断。 外,由稳定性判断。 由稳定性判断 形成分子离子 需要的能量最低， 需要的能量最低， 一般约10电子伏特 电子伏特。 一般约 电子伏特。 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。 一定为分子离子峰吗 如何确定分子离子峰？。 如何确定分子离子峰？。
C9H10 O2 9.96
三、碎片离子峰
fragment ion peaks
一般有机化合物的电离能为7－ 电子伏特 电子伏特， 一般有机化合物的电离能为 －13电子伏特，质谱中常用 的电离电压为70电子伏特 使结构裂解，产生各种“碎片” 电子伏特， 的电离电压为 电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离 子。
M+2 0.49 1.0 1.06 1.06 0.72 0.55 化合物 C7H11N4 C8H6 O3 M+1 9.25 8.36 M+2 0.38 0.95 0.78 0.61 0.45 0.84
M+1 8.15 6.86 7.75 8.13 8.50 8.88
C8H8N O2 9.23 C8H11N2 O 9.61 C8H12N3 9.98
第十四章 质谱分析
mass spectrometry，MS ，
第二节 离子峰的主要类型
main types of ion peaks
一、分子离子峰 molecular ion peak 二、同位素离子峰 isotopic ion peak 三、碎片离子峰 fragment ion peaks
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2. 分子离子的判断
(1)Ｎ律
由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 ， ， 组成的有机化合物， 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 ， ， ， 组成的有机化合物， 奇数， 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。 ， ， ， 组成的有机化合物， 偶数， 偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
正 己 烷
15 H3C 71 71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
29 CH2
43 CH2 57 CH2 CH2 CH2
57 CH2
71
CH2 29 CH2
CH3 15 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3
43 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
8 2 1 0.5 0.1
二、同位素离子峰（M+1峰） 同位素离子峰（ +1峰
isotopic ion peak
由于同位素的存在， 由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单 位的峰；有时还可以观察到 位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。； ， 。。。。；
例如：CH4 M=16 例如： 12C+1H×4=16 M 分子离子峰 × 同 13C+1H×4=17 M+1 × 位 12C+2H+1H×3=17 M+1 素 × 峰 13C+2H+1H×3=18 M+2 ×
85 98
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（3）降低气化温度
206 T=160 C M m/z
（4）采用软电离技术
COOC8H17 COOC8H17 M=390
206 T=250 C m/z
EI
71 57
149 113 167 279 m /z
CI
113 149 2 6 12 7 9
391
m /z
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结束
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4.分子离子峰强度与结构的关系 分子离子峰强度与结构的关系
M =130 M (RA) M =130 100 N 100 C3 C C C4 C7CHO C6COOH C8NH2 C8OH C7Cl
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M (RA) 100 90
20 6 2 0.5 0.5 0.1 0.1
O C2 C C5 C4 O C4 O C6 C NH2 C5COOCl
CH2 CH2 CH2
CH2
CH2
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碎片离子峰
CH3
< H3C
43
CH2
<3C
C CH3 CH3
57 29 15 71
正癸烷
85 99 113 142 m/z
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碎片离子峰
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碎片离子峰
C2H5C l 49 28 29 51 Cl
• 第三节 有机分子裂解类型
cleavage types of organic compounds
• 第四节 质谱图与结构解析
mass spectrograph and structure determination
• 第五节 色谱-质谱联用仪 色谱hyphenated methods of GC-MS
一、分子离子峰
molecular ion peak
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。 有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序： 峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞ 芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞ 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 支链烷烃＞ 酸＞支链烷烃＞醇．
64 66
108110 29 C2H5B r 27 81 93 95 79 Br 156158
125
140
C2H5 142 105 127 71
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51 77
碎片离子峰
57 43 29 71 M =86 86 M
30 40 50 60 70 80 H 3C C H 2 C H 2 C H2 H 3C
m/z 1 16 12 15 13 14 15 16 17
RA 3.1 1.0 3.9 9.2 85 100 1.1
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贝农(Beynon)表 表 贝农
化合物 C6H14NOCl C6H14O4 C7H2 O4 C7H4N O3 C7H6N2 O2 C7H8N3 O
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例如： 例如： M=150