硫酸酸化膨润土负载Au及Au-Ce催化剂的制备及其催化性能

硫酸酸化膨润土负载Au及Au-Ce催化剂的制备及其催化性
能
张荣斌;姚刘晶;张宁;蔡建信;敖志勇;居艳
【摘要】采用硫酸对膨润土(Ben)进行改性处理,通过沉积-沉淀法(DP)制备活化后膨润土负载的金催化剂,以CO氧化作为探针反应对催化剂的催化性能进行研究.采用CTAB修饰载体表面并添加Ce作为助剂制备Au-Ce催化剂,并用BET、XRD、ICP和TPD等对催化剂进行了表征.结果表明:经过简单酸处理后的膨润土比表面积和孔体积有了大幅度的提高,质量分数30％的硫酸对膨润土的改性效果更好.以硫酸酸化膨润土作为载体,Au-Ce复合催化剂相比Au催化剂性能有较大提高.%The bentonite was modified with H2SO4 in this paper. The Au catalysts supported on acid-activated bentonite had been prepared by the methods of deposition-precipitation. CO oxidation was used as a probe reaction to characterize the catalytic performance. The surface of acid-activated bentonite was modified by CTAB, and then adding Ce as assistant to prepare Au-Ce catalyst. The samples were characterized by BET,XRD and TPD. The results showed that the surface area and pore volume had a substantial improvement. Ω(H2SO4) =30% can modify bentonite better than others. When using the bentontie activated by H2SO4 as supporter, the activity of Au-Ce catalyst was better than that of Au catalyst.
【期刊名称】《南昌大学学报（工科版）》
【年(卷),期】2011(033)003
【总页数】5页(P205-209)
【关键词】酸化膨润土;Au;Au-Ce;催化性能
【作者】张荣斌;姚刘晶;张宁;蔡建信;敖志勇;居艳
【作者单位】南昌大学化学系,江西南昌330031;南昌大学化学系,江西南昌330031;南昌大学化学系,江西南昌330031;南昌大学化学系,江西南昌330031;南
昌大学化学系,江西南昌330031;南昌大学化学系,江西南昌330031
【正文语种】中文
【中图分类】O643.3
自从Haruta等［1-2］发现高分散的Au催化剂对于CO低温完全氧化反应具有
很高催化活性后，Au催化剂才成为人们的研究热点。

金催化剂的制备方法逐渐多样化，在工业窑炉废气净化、汽车尾气净化、燃料电池原料气纯化、室内空气净化、CO2激光器气体纯化等领域得到广泛应用。

目前用作Au催化剂载体的主要有
TiO2、CeO2、ZnO、Fe2O3 等［1-5］。

笔者曾研究过CeO2负载金催化剂对
于乙醇部分氧化制氢具有较好的催化活性和选择性［6］。

长期以来对金催化剂而言，SiO2被认为是惰性载体［7］，未表现出特别好的催化活性，以膨润土为载
体尚未见文献报道。

膨润土(Ben)廉价易得，是一种以蒙脱石为主要组分的黏土类矿物，蒙脱石是一种
二维平面层状结构的硅铝酸盐，分别由四面体和八面体组成的四面体片(T)和八面
体片(O)相间排列成2∶1层［8］，由于蒙脱土具有良好的膨胀性、阳离子交换性、吸水性、触变性、黏结性、吸附性等一系列很有价值的特性，为制备改性蒙脱土催化材料提供了可能性。

近年来以膨润土为载体的催化剂在许多催化反应中都表现出
良好的催化性能［9-13］，引起了众多研究人员的关注。

本文以硫酸活化膨润土为载体制备金及其复合型催化剂，考察了催化剂对一氧化碳氧化反应的催化性能。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器
膨润土(江西玉山产)，＜0.075 mm，主要成分为蒙脱石;盐酸、硫酸(分析纯，上海安达化工有限公司);氯金酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司);APSP2020型全自动物理化学吸附仪(美国Micromeritics公司);D8ADVANCE X-射线衍射仪(德国Bruker-AXS公司);JSM-2010透射电子显微镜(日本电子株式会社)。

1.2 硫酸酸化膨润土制备
在酸改性前，原矿膨润土通过充分浸泡分散为微细颗粒，然后分离粗砂即得到精原土。

称取8.0 g精原土加入一定质量分数的H2 SO4，固液体积比为1∶5，70℃下搅拌回流6 h，抽滤，用去离子水进行洗涤，重复多次至滤液pH值为6～7。

得到膨润土于80℃下干燥，磨细(颗粒通过0.075 mm)备用。

硫酸酸化的膨润土简称为LBen。

1.3 催化剂制备
1.3.1 Au/LBen的制备
1.0 g硫酸酸化膨润土加入到50 mL H2O，滴加c(NaOH)=0.1 mol/L的NaOH 溶液调节pH值到9～10之间，然后加入一定量HAuCl4水溶液，在70℃下搅拌2 h，抽滤，用去离子水进行多次洗涤，60℃干燥过夜，300℃焙烧2 h。

制得的催化剂简称为Au/LBen。

1.3.2 Au-Ce/LBen的制备
取1 g酸化膨润土，加入2.5 g CTAB和50 mL乙醇，60℃搅拌24 h，过滤，干燥，加入一定量HAuCl4溶液和10 mL c(KBH4)=0.2 mol/L溶液于80℃搅拌4 h，加入0.012 g Ce(NO3)3(m(Au)：m(Ce)≈2∶1)再加入10 mL c(KBH4)=0.2
mol/L KBH4于80℃搅拌4 h，在80℃干燥过夜，500℃焙烧 4 h［14］，制得
的催化剂简称为 Au-Ce/LBen。

1.4 催化剂的表征
1.4.1 比表面测定(BET)
使用全自动物理化学吸附仪对酸化土和催化剂进行比表面测定，吸附质为N2，吸附温度为77 K，由BET方程计算样品的比表面积，用BJH法计算其孔容和孔径。

1.4.2 X射线衍射(XRD)
使用X-射线衍射仪对催化剂进行XRD测试。

使用CuKα射线，管压 40 kV，管
流 40 mA，步长0.04°，扫描范围2θ=0 ～90°。

1.4.3 CO程序升温脱附(CO-TPD)
用程序升温化学吸附仪对催化剂进行TPD表征。

150℃ H2进行预处理，氩气吹扫，常温下吸附40 min，程序升温下进行脱附，升温速率10℃/min。

1.5 催化剂性能
以CO氧化为探针反应，采用连续微反应装置测定催化剂的活性。

称取催化剂100 mg，在H2气氛下(60 mL/min)于150℃温度下还原2 h后，通入原料气(原料气中CO、O2、N2的体积分数分别为3%、3%、94%)。

催化剂的评价条件：反应
在常压下进行，催化剂用量100 mg，反应温度为25～450℃，空速为18 000
mL(g·h)-1。

产物分析在碳分子筛为固定相，TCD为检测器的气相色谱中进行。

催化剂的催化性能以CO转化率表示。

2 结果与讨论
2.1 N2吸附-脱附(BET)
表1给出了不同质量分数硫酸处理膨润土的比表面积和孔结构参数。

由表1可知，原土经过酸处理之后，比表面和孔容大幅度提高，这可能是因为膨润土结构通道中的金属氧化物或无机盐被硫酸溶出，孔道得到疏通［15］。

膨润土比表面积有很
大的提高，增大了其作为催化剂载体的可能性。

随着硫酸质量分数的提高，膨润土的比表面积和孔容呈现先增大后减小的趋势，主要原因应该是随着酸强度变大，其溶出的膨润土结构通道中的金属氧化物或无机盐更多，当比表面积达到一定值时，再增大酸强度，比表面积反而下降，这主要是酸强度过大，破坏了膨润土的层状结构，其结构发生了塌陷，结构被破坏，其孔容也随之减小。

质量分数为30%硫酸
处理的膨润土，即LBen4，比表面积最大且膨润土结构尚未被破坏，因此选取质
量分数为30%硫酸酸化膨润土作为催化剂载体。

表1 不同浓度硫酸酸化膨润土N2吸附-脱附Tab.1 Specific surface area and pore structure parameters of supports acidation with H 2SO4a：average pore diameter?
2.2 X射线衍射
图1为不同金负载量催化剂XRD谱图，Au负载量通过ICP测定。

谱线的宽窄或
峰形反映晶体结构的有序度和晶粒大小。

由图可以看到，膨润土主要组分为蒙脱石，还有少量的高岭石和石英。

负载了金以后在10°之前膨润土的特征峰d(001)均存在，说明酸化以及Au的负载过程并未破坏膨润土的结构特征［16］。

XRD谱图中，a，b谱线可明显观察到2θ=38.2°和44.5°处宽化的 Au(111)和 Au(200)晶面的特征衍射峰［17］，而 c，d谱线未观察到明显的Au特征衍射峰，这说明随着负载量的提高，金颗粒的结晶度提高，表明a，b催化剂中存在一定聚集程度的
Au颗粒。

说明随着Au负载量的提高，金的聚集现象加重，可能是在比表面一定
的情况下，Au单层分散阈值降低，致使过多的Au颗粒结合成晶粒。

图2为焙烧
前后催化剂的XRD图谱，从图中可以看出，焙烧前，未出现明显的Au特征峰，
焙烧后在2θ=38.2°和44.5°处可明显观察到宽化的Au的特征峰，说明Au存在较大程度的烧结［16］，验证了金催化剂的聚集主要发生在焙烧阶段。

图1 不同Au负载量催化剂XRD谱图Fig.1 X-ray diffraction patterns of
samples with different Au content
图2 催化剂焙烧前后XRD图谱Fig.2 X-ray diffraction patterns before and after calcination
图3载体及催化剂的XRD谱图。

图中可以看出原土(即 a谱线)在10°之前有非常
明显的 d(001)膨润土特征峰，LBen(b谱线)的d(001)衍射峰强度明显降低，同时衍射峰半高宽明显增大，说明结晶度下降，这是由于H2SO4酸化破坏了蒙脱石结构造成的虽然峰强度略有减弱，如c，d谱线所示负载活性组分后d(001)弥散现象加重，可能是载体与活性组分的相互作用导致的。

Au负载量质量分数为1.1%，
未观察到Au的特征衍射峰，说明Au颗粒分散较好，未出现明显的聚集现象。

添加Ce作为助剂［9，14］，m(Au)：m(Ce)≈2∶1，同样未能观察到Ce的特征衍射峰，说明硫酸处理后的膨润土比表面积较大，活性组分分散阈值低，致使载体表面金属未结合成晶粒。

通过c，d谱线宽化的Au特征衍射峰，依据谢勒公式计算
得出Au/LBen催化剂中金颗粒的平均粒径约14.7nm，Au-Ce/LBen催化剂中金
颗粒的平均粒径约9.8 nm。

图3 载体及催化剂XRD谱图Fig.3 X-ray diffraction patterns of supports and catalyst
2.3 CO程序升温脱附
脱附温度的高低是反应物分子在催化剂上吸附强弱的表征，它与吸附物在表面上发生化学反应的活性温度有关。

在CO催化氧化反应中，CO在催化剂表面的吸附情况直接影响到反应的速率，CO的脱附温度和脱附量也从侧面显示出小颗粒Au的含量。

图4为催化剂的CO-TPD谱图，从图中可以看出，在110℃附近均出现
CO的脱附峰，Au-Ce/LBen脱附峰面积较大，说明Au-Ce/LBen较之Au/LBen
和Au/SiO2更易吸附CO，且从脱附峰的面积可以得出，其对CO的吸附量更大，图中200℃之后Au-Ce/LBen也出现了2个微弱的CO脱附峰，这可能是由于Ce
作为助剂添加，部分Ce可能与Au形成合金使得Au-Ce之间的电子相互作用［18］，使得对CO的吸附性能有所增强。

而在550～600℃附近CO的脱附峰则主要归属于催化剂载体表面羟基对于CO的吸附，SiO2由于其孔道结构不如膨润
土复杂，其中羟基和碳酸盐的含量较少，故600℃附近峰较小。

由于CO氧化反应是在小颗粒Au的界面上进行的，且活性的高低与反应速率的大小与催化剂表面吸附CO量有密切的联系，催化剂Au-Ce/LBen吸附CO量多则有利于CO的吸附
和活化，从而有助于提高催化剂性能。

图4 催化剂CO-TPD谱图Fig.4 CO-TPD profiles of the catalysts
2.4 催化剂性能
图5为不同Au负载量情况下，催化剂活性谱图。

当ω(Au)=0.3%时，活性组分
缺失，催化活性低，随着负载量增大，活性组分Au的增多，催化剂的性能有明显提高，Au/LBenω(Au)=2.5%在100℃表现出催化活性，350℃之前达到完全转化，负载量继续增大，催化剂活性反而下降，原因可能是Au含量增多，单层分散阈值降低，致使过多的Au颗粒结合成晶粒，XRD的结果也印证了这一点。

图5 不同Au负载量催化剂活性谱图Fig.5 Effect of differert Au loading for CO conversion
图6为相同 Au负载量条件下 Au/SiO2、Au/LBen及Au-Ce/LBen催化活性谱图。

由图可知，硫酸酸化膨润土负载的金催化剂相对SiO2载体，催化性能略有提高，通过使用 CTAB修饰载体表面，KBH4还原，并添加Ce作为助剂制备的Au-Ce
复合催化剂活性相比前两者有较大提高，50℃出现微弱催化活性，约在270℃完
全转化。

Martra和Zheng等［19-21］的研究结果均表明去除配体和有机碎片是提高活性必不可少的过程［19-21］，为了很好去除制备过程中加入的CTAB，焙烧温度为500℃，从而导致加重了金属颗粒的聚集。

图6 Au/SiO2，Au/LBen及Au-Ce/LBen催化活性Fig.6 CO conversion of
Au/SiO2，Au/LBen and Au-Ce/LBen(ω(Au)=1.1%，the gold loading was determined by ICP)
3 结论
研究表明膨润土在经过硫酸改性处理后，可以用于作为Au催化剂载体，表现出较好的CO氧化活性。

其中质量分数为30%硫酸处理膨润土效果最好，负载量约为ω(H2SO4)=2.5%左右时活性较好。

使用CTAB修饰载体表面，KBH4还原，并添加Ce作为助剂制备的Au-Ce复合催化剂活性有较大提高。

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