质谱ppt课件

m 2 Bz (2)
由此式得： R
其中：R为弧形半径 B为磁场强度
RB z
m
代入(1)式得：
m B R 2 2 （质谱基本方程） 最新版整理ppt
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z 2V
注意：
①若加速电压V和磁场强度B一定，不同m/z的离子，R不同 的的离子在质量分析器中被分开，一般重离子弧形半径R大， 轻离子R小
①R，V一定，改变B，为磁场扫描法， 当B又小到大变化时，先收集到（分离 出）的是轻离子
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§5-1 质谱法的基本知识
一、 定义：
使待测的样品分子气化，用具有一定能量的 电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分 子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子 离子。分子离子还可能进一步断裂成各种碎片离子， 所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比 （m/z）大小依次收集和记录就得到质谱图。
最常见的是麦氏重排可以发生麦氏重排的化合物， 有醛、酮、酸、酯等含C=Z的化合物（Z为O、S、N、 C等），及烯烃类和苯类化合物等。
R4 CH
H
Z
R4 C H
ZH
CH
C
R3
CH
R1
R2
CH R3
C
HC
R1
R2
化合物必须具有的结构特征最新是版整分理p子pt 中不仅有一个双
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键而且需要在r-位上有H原子
不同种类的同位素，其同位素峰强度的求法各不相同，如下 分别介绍：
（1）对于含C、H、O、N、S的化合物，其分子式表示成 CwHxNyOzSq，M+1同位素峰相对于分子离子峰M的强度：
M 1 1 0 1 . 0 w 0 8 0 . 0 x 2 0 . 3 y 7 0 . 0 z 4 0 . 7 q 8 M
正癸烷
29 15
71 85 99 113 142
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m/z
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3. 同位素离子
组成有机化合物的多数元素都具有天然同位素，如 C、H、O、N、S、Cl、Br等，因此，在质谱中除 了最轻同位素所形成的Ｍ峰以外，还会现一个或多 个重同位素形成的Ｍ＋１、Ｍ＋２、Ｍ＋３等，这 些峰成为同位素离子峰
第四章 质谱法
Mass Spetrometry (MS)
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概述
分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具
质谱仪的发展史
1911年:
世界第一台质谱装置（J. J. Thomson）早期应用：
原子质量、同位素相对丰度等
40年代:
用于同位素测定和无机元素分析
50年代： 开始有机物分析（分析石油）
丁 酮 的 质 谱 图
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五、 质谱中离子的主要类型 1. 分子离子
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为 分子离子。分子离子用 M 表示。
在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子 离子峰或母峰。。
特点：
1）分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，
所以，用质谱法可测分子量。
2）分子离子峰一般位于质谱图的最右端（除同位素
其他同位素％
13C
1.08
2H
0.02
15N
0.37
17O
0.04 18O 0.20
33S
0.78 34S 4.4
37Cl
32.5
81Br
97.3
分子离子峰和同位素离子峰的相对强度是可以估算的：
同位素峰M+!的强度（丰度）
M1100 M
同位素离子峰M+2的强度（最丰新版度整理）pptM2100
20
M
醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。
OH R
γ
RC
α
β
OH
R
RC
OH
R
C
+
R CH2
O
C R CH3
R＝H(醛 ） ： m/z =44 R＝CH3(酮 ）：m/z =58 R=OH(羧 酸 ） ： m/z=60
5 . 多电荷离子
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失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。
部分，各种质谱仪最重要的区别就在于离子源和质量分
析器
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试样在离子源中被 离子化的方法有 1. 电子轰击（EI）2. 化学电离（CI） 3. 场致离（FI）和场解吸 （ FD ） 4. 4. 快原子轰击（FAB）5. 电喷雾电离（ESI）
质量分析器有： 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
由于 63.6 932 可以确定m/z136和m/z93为母子关系
136
特点：①亚稳离子对应于亚稳离子峰，峰形弱且宽，呈小包状
②亚稳离子质荷比m*/z一般不为整数
③ 亚稳离子峰一般要最跨新版2~整理5个ppt 质量单位
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4. 重排离子
重排离子是由原子迁移产生重排反应而形成的离子。重排反应 中，发生变化的化学键至少有两个或更多。重排反应可导致原 化合物碳架的改变，并产生原化合物中并不存在的结构单元离 子。
以“+”表示偶电子离子（EE），如CH3OH+(电子完全成对 ②电荷不明用[ ] 或[ ]+
③结构复杂的化合物用┓ 或┓+
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质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-410 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）
以50-100eV能量的电子流轰击试样
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三、质谱的基本原理
1、进样 化合物通过汽化引入离子源；
.
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2、离子源 在离子源中，试样分子被一束加速电子碰撞 （能量约70eV），撞击使分子电离形成正离子；
(1+1)
(1+1)2
(1+1)3
(1+1)4
1:1
1:2:1
1:3:3:1
1:4:6:4:1
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(a) 2-氯丙烷 M+ 78 M+2 80
(M+2)/M 1:3
(b) 2-溴丁烷 M+ 136 M+2 138
(M+2)/M 1:217
4.亚稳离子
在离子源中产生的离子绝大多数能稳定的到达检测器，而有些 不稳定离子 ，在从离子源抵达检测器途中会发生裂解质谱仪无法 检测到这种中途裂解的离子。
M 2 1 0 （ 1 .0 0 8 8 0 .0 1 2 ） 2 2 0 .2 1 0 .594
M
200
M：M+1：M+2=100：10.03：0.594
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（2）对于含有Cl、Br的化合物，可用（a+b)n展开式 各项比来估计分子离子峰和同位素离子峰的相对强 度；其中：a为轻同位素丰度，b为重同位素丰度，n 为卤原子数目。
检测到的不是M2,而使 m*。
从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称亚稳离子，
以m*表示. m*=m22/m1 m*为亚稳离子的表观质量，检测器检测到的是m*/z
在质谱解析中，m*可提供母离子和子离子之间的关系。
例如，某化合物的质谱图中存在m/z 136、121、93的离子峰， 及m/z 63.6的亚稳离子峰，
最轻同位素－天然丰度最大 分子离子峰 M+
同位素离子峰 M+1 或 M+2 峰
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一些同位素的自然丰度
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常见同位素及其丰度
元素 Ｃ
H N O S Cl Br
最大丰度同位素％
12C
100
1H
100
14N 100
16O 100
32S
100
35Cl 100
79Br 100
一般，离子从离子源到达检测器的时间为105s数量级， 若离子M1,质量m1
①离子寿命>105s，足以到达检测器,测的其本身m1/z
②当离子寿命< 106 s 的离子在离子源内进一步裂解
M1→M2(m2) 若M2的寿命最>新1版0整5理sp，pt 测的是m2/z
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③10-6s<离子寿命< 105 s M1→M2(m2)此时M2与M1速度相同，
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2
特点：
◆质谱不属波谱范围
◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的改变无关
◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对 强度的谱, 谱图与分子结构有关
◆质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快
◆质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的方
法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关
重要。
式中M为待测分子M ， Me+ 为M 分子2 离e子或母体离子
3、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子：
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4、正电荷离子被加速电压加速，产生一定 的速度v，加速后其动能和位能相等，即：
zH121 2mm v22v zV (1)（1）
.
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5、当被加速的离子进入质量分析器时，磁场再对离子进行作用 （与其飞行方向垂直），使每个离子做弧形运动。其半径决定于各 离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的离心力 (mv2/R)与由磁场产生的向心力(Bzv)相等：
①含Cl原子 a. 含一个Cl原子 n=1 b. 所以（a+b)1=3+1
c. M: M+2=3:1
a:b=100:32.5=3:1
b.含两个Cl原子 n=2 所以
（a+b)2=(3+1 )2=9+6+1
M：M+2：M+4=9:6:1 最新版整理ppt
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②含Br原子 a.含一个Br原子 n=1 所以（a+b)1=1+1 M：M+2=1:1
离子丰度的影响因素
❖ 1．产物离子的稳定性 ❖ 2．Stevenson规则 ❖ 3．质子亲合能(PA) ❖ 4．最大烷基丢失 ❖ 5．中性产物的稳定性
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§5-2有机质谱中的裂解反应
一、电荷表示方法： ①电荷一般在π电子或者杂原子上分子离子以“ ”表示 奇电子离子（OE），如CH3OH （带未成对电子）
CH 2 CH 2 CH 3
2 9 H 3 C CH 2
CH 2 CH 2
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CH 2
CH 3
16
1 5 CH 3
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
碎片离子峰
C 3H < H 3 C C 2< H H 3 C CC H 3 < H H 3 C C C 3H
43
C 3H
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②若R一定，改变V和B
②R，B一定，改变V，为电场扫描法， 当最V新由版整小理p到pt 大变化时，先收集到的是1重2 离子
四、 质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相 对强度，棒线代表质荷比的离子。因多电荷离子比较少，质 谱的横坐标就是离子的质量，峰的相对强弱表示该离子的数 量多少，图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。
图上出现相应的峰，称为碎片离子峰。位于分子离子峰 的左侧
正 己 烷
15
29
43
57
71
H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
71
57
43
29
15
71 H 3C 57 H 3C
CH 2 CH 2
CH 2 CH 2
CH 2 CH 2
CH 2 CH 2
CH 3 CH 3
4 3 H 3 C CH 2 CH 2
a:b=100:97.3=1:1
b. a.含两个Br原子 n=2 M：M+2：M+4=1:2:1
所以（a+b)2=1+2+1
c.若含3个Br原子 n=3 M：M+2：M+4：M+6=1：3：3：1
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(a+b)n
3:1
9:6:1
27:27:9:1
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81Br/79Br=97.9:100〜1:1
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二、质谱仪
质谱计主要由真空系统、进样系统、离子源、质量分 析器、检测器、记录系统等六大部分组成
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经汽化经进样系统
产生正离子同时被加速
试样
离子源
质量分析
器
按不同质荷比进行 得到离子信号
检测器
质谱
离子源是样品分子电离成正离子的装置，质量分析器是
正离子按不同质荷比进行分离的装置，是质谱仪的核心
M+2同位素峰相对于分子离子峰M的强度：
M 2 （ 1 .0W 8 0 .0x ） 2 2 0 .2z 0 4 .4q 0
M
200
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例如C8H12N3O，同位素离子峰M+1、M+2的相对强度
M 1 1 1 0 .0 8 0 8 0 .0 1 2 0 .2 3 3 7 0 .0 1 4 1 .0 0 M
峰外）
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有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：
芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞
酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
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2. 碎片离子
一般有机化合物的电离能为７－13电子伏特，质谱中常 用的电离电压为70电子伏特，使分子离子的化学键进一 步断裂，产生质量数较低的各种“碎片”离子，在质谱
60年代： 研究GC-MS联用技术
70年代： 计算机引入
80年代： 新的质谱技术出现：快原子轰击电离子源，基质辅助
激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源；LC-MS联
用仪，感应耦合等离子体质谱仪，付立叶变换质谱仪等。
目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、
地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。