浮选溶液化学(2012)

非导体矿物可用Nernst公式计算。
∆G= ∆G0+RTlna+/a-
∆G= -F Φ0
•Stern电位φՁ紧密层与溶液之间的电位差。
•动电位（ζ）：当矿物-溶液两相在外力（电场、机械力）作用 下发生相对运动紧密层的配衡离子吸附牢固随矿物一起移动， 而扩散层沿滑移面移动，滑移面上的电位为动电位（ζ）。
60 40 20 0 0 2 4 pH 6 8 10 12
高岭石和伊利石浮选回收率与pH的关系
高岭石浮选回收率与pH的关系
2 定义和研究内容
2.1 浮选溶液化学的定义 浮选溶液化学，是根据溶液化学的基础知 识，研究浮选剂在溶液中的溶解、解离和缔 合平衡，矿物溶解、解离与表面电荷平衡及 浮选剂与矿物相互作用的各种平衡关系，以 确定浮选剂对矿物起浮选活性的有效组分及 浮选剂与矿物相互作用的最佳条件，进而确 定矿物浮选或抑制的最佳条件。
50
60
AFM检测的ZnS与黄铁矿作用能
调整剂 石灰,捕收剂 黄药 活化剂 硫酸铜
浮选药剂结构性能理论
浮选剂分子内的化学基团组装
通过分子设计，筛选有针对性改变矿物表面性质的专用表面活性剂 表面活性剂分子的基团独立性原理 浮选剂基团组装模型（见下图） 通过量子化学及经验公式的计算，定量设计分子结构
细粒浮选理论

颗粒间相互作用力
DLVO力 –范德华引力 – 静电斥力
扩展DLVO力
– 溶剂化力 (斥力) 离子化力 – 位阻力 (斥力) – 疏水力 (引力)
1.0
AFM检测的ZnS与黄铁 矿作用能表明，随着 pH升高，闪锌矿与黄 铁矿颗粒间的吸引能 减小，排斥能变化不 大，导致两者发生异 相凝聚的几率减小， 有利于品位提高。
1 浮选基本原理
浮选是把某种矿石中一些特定组分在充气矿浆的泡沫上富 集，从而与其它一些脉石组分分离的一种选择性过程。



这种过程基于经适当处理的表面对气泡的亲和力。磨碎至微 细的矿物加入水中，并添加起泡剂。把空气通入这种矿浆中， 就可产生气泡。 与气泡有特定亲和力的矿物颗粒吸附到泡沫表面，与亲水性 颗粒分离。 在准备过程中，要把共生的有用矿物和无用的脉石矿物通过 磨矿达到单体解离。颗粒尺寸通常磨到208μm （65目）左右， 这样颗粒就很容易被气泡所浮起。
铝硅酸盐矿物各晶面断裂Si-O键数 单位晶面断裂Si-O键数nm-2
010
2.73 2.90 4.24
110
2.64 2.89 4.12
100
3.04 3.33 4.82
高岭石 伊利石 叶腊石
伊利石
叶腊石
离子键
分子键
10o
48o
133.98
27.21
●用常规阳离子捕收剂，不同铝硅酸盐矿物表面润湿性与可浮性差异大
电性与可浮性
阴离子捕收剂,pH<PZC一水硬铝石表面带正电,可浮性较好 阳离子捕收剂,pH>PZC一水硬铝石表面带负电,可浮性较好
20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 0 2
100 80
回收率 %
一水硬铝石
动电位 /mv
60 40 20 0 0
十二胺 10-4 M 十二烷基磺酸钠
-10微米粘土用不同粒度 的气泡进行浮选的结果
浮选溶液化学

浮选剂/矿物相互作用溶液平衡
100
Recovery (%)
80 60 40
4
3 2 1 0
Mn(OHA)2
20 0 0
Fe(OHA)2
2
4
6
pH
8
10
12
14
1
辛基羟肟酸与Mn2+、Fe2+生成化合物的条件溶度积及其在黑钨 矿上的吸附量和矿物的浮选回收率与pH值的关系
0.737nm
0.93nm
4 Al 2 (OH) + 4 O 4 Si 6O b axis
2 (OH) + 4 O 4 Al 2 (OH) + 4 O
c axis
1.00nm
c axis
c axis b axis
4 Si 6O
铝硅酸盐矿物（001）晶面断裂键型与键数 矿物 种类 高岭石 键的 类型 氢 键 自然pH下 接触角 12o 层间静电能 /kJ/mol） 146.54 矿物 种类
浮选过程的双电层理论
（1）矿物的表面电性 优先解离或溶解 优先吸附 吸附和电离 晶格取代
A B
C
D
剪切面
扩散层 h Φ0 φՁ ζ
h
’
Stern层
双电层结构Φ0， φS ，ζ，h
•在两相间自由转移，并决定矿物表面电荷的离子为“ 定位离子”，定位离子所在的矿物表面荷电层为“定 位离子层”或“双电层内层”（A-A）。
浮选溶液化学
（2012年度）
浮选化学理论体系
浮选表面化学 浮选溶液化学
浮选化学
浮选电化学 细粒浮选胶体化学 浮选药剂结构-性能
课程内容

浮选基本原理 浮选溶液化学的定义和研究内容 浮选剂的溶液平衡 浮选剂的缔合平衡 大分子浮选剂的溶液平衡 矿物溶液平衡 浮选剂/ 矿物相互作用溶液平衡 浮选电化学
矿物晶体结构与可浮性
经过破碎解离的矿物表面，由于晶格受到破坏，表面有剩 余的不饱和键能，具有一定的“表面能”。 （1）矿物的晶体结构与键能 矿物的内部结构按键能可分四大类：

离子键或离子晶格（萤石、方解石、白铅矿、铅矾、孔雀 石、闪锌矿和岩盐等）
共价键或共价晶格（金刚石、石英、金红石、锡石等） 分子键或分子晶格（硫、石墨、辉钼矿等） 金属键或金属晶格（自然铜、金等）
γSL

润湿性与可浮性
60
kaolinite pyrophyllite illite
Contact Angle (degree)
40
20
0
2
4
6
pH
8
10
12
铝硅酸盐矿物表面接触角与pH的关系
2）润湿功
水在固体表面粘附过程体系对外所作的最大功。
-ΔG= γSG+ γLG - γSL = WSL
WSL = γLG (1+ Cosθ) WSL值越大，固液界面结合越牢固
4
6 pH
8
10
12
2
4 pH
6
8
10
12
一水硬铝石表面Zeta电位 –pH关系
十二胺浮选四种矿 物回收率与pH关系
药剂的吸附能力与可浮性
由于吸附能 力的不同，即使 都是含钙矿物， 油酸却表现出不 同的捕收能力。
气泡大小与浮选动力学
颗粒粒度不同， 需要不同粒度的气 泡进行浮选，如果 颗粒与粒度匹配， 浮选结果好，反之 亦然。图示表明， 对于-10微米粘土颗 粒来说，5-10微米 的气泡与颗粒碰撞 效率更好，浮选结 果更理想。

浮选剂作用的三项因素 空间因素 (药剂基团与矿物靶 点的几何大小关系)
价键因素
亲水—疏水因素
疏水端 药剂 矿物 亲水端
浮选剂
矿物靶点
浮选剂分子内的化学基团组装—分子设计与合成 金属硫化矿（CuFeS2, PbS, ZnS, FeS2）捕收剂
• 黄药(烷基二硫代碳酸盐)捕收剂的组装:
乙醇基+二硫化碳黄原酸(钠)
•零电点：荷电矿物表面与溶液之间的电位差为零时，Φ0=0，溶 液中定位离子活度的负对数值定义为PZC(Point of zero charge)。
•等电点：发生特性吸附时，动电位（ζ）为零时，溶液中定位离 子活度的负对数值定义为IEP（Isoelectric point)。 •动电位（ζ）容易测定，在浮选中很重要，无特性吸附时， Φ0=0时， ζ=0，所以用测定IEP来确定PZC。
• 矿物表面的亲水性和疏水性 –被浮目的矿物的表面必须是疏水的。就是说只能少部 分被水润湿。 –衡量表面疏水程度的最佳变量是接触角。 • 表面能和表面自由能 在各个表面存在着一些不饱和键能。例如在相相和界面 之间都有一些不饱和键能。 • 界面吸附 表面自由能促使离子在界面发生吸附。 液 /气界面的吸附； 固/液界面的吸附；
CH3-CH2-OH+S=C=S •
S
CH3CH2-O-C-SH(Na)
烷基氨基二硫代甲酸（盐）捕收剂的组装: CH3CH2 CH3CH2 疏水基
S
N-C-SH(Na) 亲矿基 CH3—CH2—NH CH3 CH3 CH—O
•
硫胺酯类捕收剂的组装:
C=S
疏水基
亲矿基
铝硅酸盐矿物高效捕收剂
• 常规捕收剂-直链烷基胺

（2）矿物的表面键能与天然可浮性 •浮选所遇到的矿物断裂面，具有不饱和的键能，能与水偶极的 作用，将决定矿物的天然可浮性。
•沿较弱的分子键层面断裂的矿物，其表面是弱的分子键，对水 分子引力小，为非极性矿物，可浮性好；
•内部结构属于离子晶格或共价晶格的矿物，矿物断裂面呈现原 子键或离子键，具有较强的偶极作用或静电力，因而亲水，可 浮性小； •实现矿物的浮选依靠人为改变矿物的可浮性。
润湿理论


浮选是利用各种矿物表面润湿性的差异来实现的； 润湿涉及三个相，而且其中两个相为流体； 矿物表面润湿性可以通过药剂作用来调节的。
接触角


在润湿周边的任一点，自液气界面经过液体内部到固液 界面的夹角叫接触角。 YOUNG方程： γSG= γSL+ γLG Cosθ
γLG
液
气
θ
固
γSG
新型捕收剂多胺(DN)和季铵系列比常规捕收剂直链十二胺浮选高岭石、 伊利石的浮选pH范围更宽，回收率更高，可作为反浮选捕收剂。
100 80
100 80
1231 十二胺
回收率(%)
12
回收率(%)
60 40 20 0 0 2 4 pH 6 8 10
DN12-高岭石 DN12-伊利石 DDA-伊利石 DDA-高岭石
这就是浮选的基本理论—矿粒向气泡附着的热力学方程，它 表征矿粒与气泡的粘着牢固程度，(1- cosθ)被称为可浮性。
当矿物的疏水性增加时，接触角θ增大，润湿性cosθ减小，可浮性(1cosθ)增大，此时WSG增大，ΔG降低。按照热力学第二定律，系统自由能减 小，该过程有自发进行的趋势，所以越是疏水的矿物，自发附着于气泡上浮 的趋势越大。矿物完全亲水，θ=0， WSG=0，浮选不发生。
0.5
pH 6 pH 8 pH 10.5
F/R (mN/m)
0.0
50
F/R (mN/m)
-0.5 -1.0 -1.5 -2.0
40 30 20 10 0 6
Adhesion force
Repulsive barrier 8 10
pH
0
10
Separation distance (nm)
20
30
40

矿物表面结构与可浮性
高岭石
β ＝105° 6 (OH) β ＝105° 6O 4 Si
叶蜡石
4 Si 6O
伊利石
β ＝95.5° (2 – 2 X)K + 2 X · H 2O 6O 3 Si + Al (2 – 2 X)(OH) + 4 O + X· H2O 4 Al (2 – 2 X)(OH) + 4 O + X· H 2O 3 Si + Al 6O b axis
-ΔG= γLG+ γLG - 0 = WC
WSL大于 WC时，固液界面的润湿功大于液体的内聚功， 液体可自行润湿固体表面。
液
γLG
液
液
γLG
粘着
浮选过程，矿粒与气泡之间发生粘附，可用粘着功表示（WSG）
气
气
固
液
固
液
粘着功
浮选过程，矿粒与气泡之间发生粘附，可用粘着功表示（WSG ） WSG = γLG + γSL- γSG= -ΔG WSG = γLG (1- Cosθ)
表明的是一个固体-气体，一个液体-气体，两两结合为一 个固体-液体的过程。
固
γSG
固 液
γSL
气
γLG
液
润湿功可以定义为：将固液接触自交界处拉开 所需要做的最小功。显然， WSL值越大，固液界面 结合越牢固，它是两相分子间相互作用力大小的表
征。因此，在浮选理论中， Cosθ被定义为润湿性
。
如果是两个同样面积的液体结合为一个液体（柱），则有 内聚功WC。
对于氧化矿、硅酸盐矿物定位离子是H+或 OH-；
对于离子型矿物、硫化矿物定位离子是组成矿物晶 格的同名离子； •溶液中起电平衡作用的反号离子为“配衡离子”， 其所在的液层为“配衡离子层”或“反离子层”。 B-B为紧密层，D-D为扩散层。
双电层电位 •表面电位Φ0 荷电的矿物表面与溶液之间的电位差。对于导体与 半导体，制成电极可以测定。
R-N
H
H
常用于半溶盐类矿物（如磷酸盐矿、萤石矿等）和氧化物 （如赤铁矿、金红石等）浮选，用于铝土矿选择性不足。 • 新型捕收剂 多胺系列（N-烷基-1，3-丙二胺) R-N-C3H6-N H H
R=直链烷基,芳香烃等
H
R-N-(CH3)3Br
季铵系列（N-烷基-三甲基铵盐)
铝硅酸盐矿物高效捕收剂（反浮选）
Adsorption (μ M/g)
Adsorption Recovery
0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16
5
logK sp ' Me(OHA)2
浮选电化学

电位对10-4M时溶解 产物的对应平衡线) (Woods, 1976)